Udtryk for cementbaserede Pore løsning og analyse af dets kemiske sammensætning og resistivitet ved hjælp af X-ray fluorescens

Summary

Denne protokol beskriver proceduren, for at udtrykke frisk pore løsning fra cementbundne systemer og måling af Ioniske sammensætning ved hjælp af X-ray fluorescens. Den ioniske sammensætning kan bruges til at beregne pore løsning elektrisk resistivitet, som kan være bruges sammen med konkrete elektrisk resistivitet, for at faktoren dannelse.

Abstract

Målet med denne metode er at bestemme den kemiske sammensætning og elektrisk resistivitet af cementbundne pore løsning udtrykt fra en frisk pasta prøve. Pore løsning er udtrykt fra en frisk pasta prøve ved hjælp af en trykisoleret nitrogen gassystem. Pore løsning er derefter straks overført til en sprøjte til at minimere fordampning og kulsyre. Efter at anvendes samlet test containere til X-ray fluorescens (XRF) måling. Disse containere består af to koncentriske plastik flasker og en polypropylen folie, som sæler en af de to åbne sider. Pore løsningen føjes i containeren umiddelbart inden XRF måling. XRF er kalibreret til at opdage de vigtigste Ioniske arter i pore løsning, især natrium (Na⁺), kalium (K⁺), calcium (Ca^{2 +}) og sulfid (S^{2 –}), til at beregne sulfat (så₄^{2 –}) ved hjælp af Støkiometrisk. Hydroxider (OH^–) kan beregnes ud fra en beregning balance. For at beregne den elektrisk resistivitet af løsningen, anvendes koncentrationer af de vigtigste Ioniske arter og en model af Snyder et al. . Den elektrisk resistivitet af pore løsning kan sammen med den elektrisk resistivitet af beton, bruges til at faktoren dannelsen af beton. XRF er en potentiel alternativ til nuværende metoder til at bestemme sammensætningen af pore løsning, som kan give fordele med hensyn til reduktion af tid og omkostninger.

Introduction

Egenskaberne transport af beton bestemmes af dens dannelse faktor, som er en grundlæggende foranstaltning af mikrostrukturen¹. Dannelsen faktor er defineret som inverse af produktet mellem connectivity og porøsitet af en beton². Dannelsen faktor kan beregnes ud fra forholdet mellem den elektrisk resistivitet af beton og den elektrisk resistivitet af pore løsning som præsenteres i ligningen 1³.

(1)

Her

= elektrisk resistivitet bulk eller beton (Ωm);

= elektrisk resistivitet af pore løsning (Ωm).

Hovedparten elektrisk resistivitet af beton let kan bestemmes på hærdet beton ved hjælp af en resistivitet meter, følgende tilgange skitseret i AASHTO PP84-17 tillæg, X2 og anden litteratur^4,5. Formålet med denne artikel er at give instruktioner til at udtrykke pore løsningen fra frisk pasta og analyse af løsning Ioniske sammensætning ved hjælp af X-ray fluorescens (XRF) spektroskopi. Udtrykt pore løsning er testet i XRF ved hjælp af kommercielt tilgængelige materialer (cylindre og film). Den ioniske sammensætning opdaget af XRF kan bruges til flere konkrete holdbarhed programmer og kan også bruges til at beregne den elektrisk resistivitet af pore løsning, at i sidste ende bestemme dannelse faktor⁶.

Nuværende metoder til at bestemme den kemiske sammensætning af pore løsning, som Induktivt koblet plasma (ICP)⁷, atomic absorption spektroskopi (AAS)⁸og ion kromatografi (IC)⁹, kan være dyrt, tidskrævende og helt besværlige. Derudover i nogle tilfælde, skal en kombination af forskellige metoder bruges for at opnå en fuldstændig karakterisering af de vigtigste Ioniske arter i pore løsning¹⁰. XRF kan bruges som et alternativ til disse metoder, hvor sammensætningen af pore løsning kan fås ved henvendelse til en relativt lavere pris og kortere testtid sammenlignet med konventionelle metoder.

XRF er en teknik, der almindeligvis anvendes i cementindustrien som det bruges primært til at analysere den kemiske sammensætning af de fremstillede materialer til kvalitetskontrol og kvalitetssikring i hele cement fremstilling proces^11,12 . Derfor, denne metode vil beskrive, hvordan denne teknik kan bruges til at aktivere cement fabrikanter til at bruge dette værktøj til at give flere oplysninger om pore løsning sammensætning af forskellige cement partier. Generelt ved hjælp af XRF pore løsninger kunne potentielt udvide brugen af denne teknik til flere programmer og kunne gennemføres i branchen relativt hurtigt.

Protocol

1. pore løsning udtryk13 Sørg for de enkelte komponenter i pore løsning extractor er rene og tørre. Brug en ny cellulose filter (med en gennemsnitlig pore diameter på 0,45 µm) for hvert udtryk. Samle pore løsning emhætte, som vist i figur 1. Kontroller, at der er ingen synlige deformationer i filteret cellulose. Tilføj den frisk cementbundne indsætte i det vigtigste kammer, forlader det tomme for mindst 1 cm fra toppen.NOTE: Udtrykket frisk pasta angiver enhver cementbundne pasta stadig i en plastik tilstand. Cementbundne pasta er generelt lavet ved at blande cement, supplerende cementbundne materialer, vand og kemiske Tilslagsstoffer. Volumen forholdet mellem disse komponenter kan variere afhængigt af de ønskede egenskaber. Tilsluttes nitrogen kilde pore løsning emhætte og forsegle det vigtigste kammer. Justere enhedens udtryk med den plast filmhylster midlertidigt indsamle den udpakkede pore løsning. Åbne ventilen af kvælstof tank og regulere trykket ved hjælp af trykregulator, således at et tryk på ca. 200 kPa anvendes til pasta inde det vigtigste kammer.Bemærk: For sikkerhed, en trykregulator skal udnyttes. Opretholde konstant pres for en periode på 5 min, hvor pore løsning vil blive indsamlet i en plastik dunk. Luk hovedventilen efter 5 min fra starten af udtrykket, så trykket inde det vigtigste kammer falder til atmosfærisk tryk. Fjerne kardæsker fra emhætte og pore opløsning overføres til en 5-mL sprøjte, og sørg for ikke at suge eventuelle luftbobler i processen. Forsegle i sprøjten med sine nål cap og flytte det inde i en 5 ± 1 ° C kammer skal opbevares indtil tidspunktet for testning. Vent til trykmåleren viser, at der ingen ekstra trykket inde det vigtigste kammer, og derefter demontere pore løsning emhætte. Ren de pore løsning extractor dele ved hjælp af deioniseret vand og papirservietter. Kassér filteret cellulose. 2. montering af løsning containere Sørg for, at plastik flasker er rene og tørre. Placer den polypropylen folie (kommercielt tilgængelige med 0,4-µm tykkelse, 90 mm i diameter) fladt på toppen af de større cylinder (kommercielt tilgængelige med en 35-mm i diameter). Indsætte mindre cylinderen (kommercielt tilgængelige med en diameter på 32 mm) helt på toppen af de større cylinder, skubbe og trykke på filmen imellem begge cylindre for at oprette en plast beholder med et polypropylen folie base. Sikre, at filmen er glat og har ingen tårer eller deformationer. 3. XRF applikationsudvikling og løsning kalibrering Oprette en programfil på XRF software. Ansøgningen skal være løsning prøver og skal være i stand til at opdage de vigtigste Ioniske arter i pore løsning: natrium (Na+), kalium (K+), calcium (Ca2 +) og sulfid (S2 -). Kalibrere programmet løsning med løsninger af kendte koncentrationer. Forberede de standard løsninger ved hjælp af varierende koncentrationer af > 99% ren natriumchlorid (NaCl), kaliumchlorid (KCl), calciumchlorid (CaCl2) og aluminium sulfat (Al2[SO4]3) til nøjagtigt kvantificere de element studerede.Bemærk: Koncentrationen af standarderne kan variere afhængigt af materialer af interesse. Som et eksempel, er blevet observeret, at koncentrationerne af Na+ varierede mellem 0 og 0,5 mol/L, koncentrationer af K+ mellem 0 og 0,9 M, koncentrationerne af Ca2 + mellem 0 og 0,05 M, og koncentrationerne af S2- mellem 0 og 0,25 M; dog kan undtagelser, der overskrider disse grænser forekomme, afhængigt af systemet14. De elementer, der er defineret og målt i kalibrering af ansøgningen skal indeholde alle elementer, der anvendes i Kalibreringsstandarder: natrium (Na+), kalium (K+), calcium (Ca2 +), sulfid (S2 -), calcium (Cl -), og aluminium (Al3 +). Hver kalibreringsopløsning måle 6 g af denne opløsning inde i samlet test containeren. Forsegle container med tilhørende låg. Forlade den test container med standardopløsning på et stykke køkkenrulle for 2 min til at sikre, at filmen har ingen lækager, der potentielt kunne skade XRF enhed. Sted den forseglede test containere med standardløsninger inde XRF prøve indehavere og lukke XRF. Mål hver standard løsning ved hjælp af XRF. Intensiteter af karakteristiske fluorescerende røntgenbilleder af elementer fra hver af de løsninger, målt i tæller pr. minut (cpm), er opdaget ved XRF.Bemærk: Varierende forhold er sæt for forskellige grupper af elementer nødvendige. Henvise til en tidligere udgivet artikel for parametre såsom måling tid og excitation energier6. Bemærk koncentration i dele per million (ppm) af hvert element i hver standardopløsning som defineret i softwaren og relateret til intensiteten i tæller pr. minut (cpm) målt ved XRF. Efter de standard løsninger er målt, bruge en matrix korrektion model fra XRF softwaren anvendes (lineær, alphas, grundlæggende parametre (FP)) som vil give den mindste relative RMS (%) for hvert element i kalibrering for at skabe den bedste lineære pasform for den kalibrering. Kontroller, at programmet giver nøjagtige resultater ved at teste løsninger af kendte koncentrationer af natriumhydroxid (NaOH), kaliumhydroxid (KOH), calciumhydroxid (Ca [OH]2) og aluminium-sulfat (Al2[SO4]3 ) på forskellige koncentrationsniveauer under kalibreringsområdet.Bemærk: Programmet bør give nøjagtige resultater, hvis fejlen ligger mindre end 5%. 4. XRF analyse Injiceres mindst 2 g af pore løsning prøven i den samlede test container. Forsegle container med tilhørende låg. Lade beholderen med løsningen på et stykke køkkenrulle for 2 min til at sikre, at filmen har ingen lækager, der potentielt kunne skade XRF enhed. Læg de test containere med løsninger indenfor XRF prøve indehavere og luk XRF. Vælg programmet XRF, der tidligere blev udviklet på XRF software. Brug af application interface software for at vælge XRF prøve indehavere, der skal underkastes X-ray fluorescens analyse.Bemærk: Det anbefales at navngive den nye fil for hver valgte prøveholderen baseret på den løsning, der testes. Start programmet XRF bestemmelse af Ioniske koncentrationen af løsningerne.Bemærk: Resultater fra XRF analyse vil vise koncentrationen af natrium (Na+), kalium (K +), calcium (Ca2 +) og sulfid (S2 -). 5. Ionic koncentration beregning Bruge støkiometrisk til at beregne koncentrationen af sulfat (så42 -) ved hjælp af ligningen 2.(2)Her= den målte Ioniske koncentration af sulfid ioner fra XRF i ppm;= molekylevægt af sulfid i g/mol;= den målte Ioniske koncentration af sulfat ioner fra XRF i ppm;= molekylevægt af sulfat i g/mol. Bruge en afgift balance til at beregne koncentrationen af hydroxider (OH-) ved hjælp af ligningen 3.(3)Her= koncentrationen af hydroxid ioner i ppm;= koncentrationen af natrium-ioner i ppm;= koncentrationen af kalium ioner i ppm;= koncentrationen af calcium ioner i ppm;= koncentrationen af ioner sulfat i ppm. Konvertere de Ioniske koncentrationer fra ppm til mol/L ved hjælp af ligning 4 og antager en tæthed (Rho) af 1.000 g/L. Hvis det ønskes, kan mere præcist tæthed oplysninger indhentet fra lærebøger15 eller termodynamiske software og anvendes.(4)Her= den ioniske koncentrationen af en enkelt ionisk arter i mol/L;= den ioniske koncentrationen af en enkelt ionisk arter i ppm fremstillet af XRF;= massefylde af opløsning i g/L;= molekylevægt af en enkelt ionisk arter i g/mol;= en enkelt ionisk arter. 6. resistivitet beregning Brug modellen udviklet af Snyder et al. 16, udtrykt i ligninger 5-7, for at beregne den elektrisk resistivitet af pore løsning.(5)(6)(7)Her= elektrisk resistivitet løsning i Ωm;= den tilsvarende ledningsevne af en enkelt ionisk arter i cm2 S/mol;= valence koncentrationen af et enkelt ionisk arter;= den molære koncentration af en enkelt ionisk arter i mol/L;* = den tilsvarende ledningsevne af Ioniske arter på uendelig fortynding i cm2 S/mol;* = den empiriske ledningsevne koefficient af et enkelt ionisk arter i (mol/L)-1/2;= den ioniske styrke (molær basis) i mol/L;= en enkelt ionisk arter.Empiriske værdier kan findes i tabel 1.Bemærk: Dannelse faktor kan derefter vurderes som forholdet mellem elektrisk resistivitet af beton og den elektrisk resistivitet pore løsning (ligning 1)3. Da dannelsen faktor er en grundlæggende beskrivelse af den konkrete mikrostruktur, er bestemmelse af dannelse faktor et vigtigt skridt i at flytte en traditionelt præskriptive industri mod performance-baseret specifikationer. Dannelsen faktor har været knyttet til forskellige transport fænomener, såsom diffusion, absorption og permeabilitet, og kunne bruges til at forudsige konkrete service liv1,2,4, 5 , 17 , 18.

Representative Results

I dette afsnit præsenteres repræsentative resultater af hver større trin i metoden. Dette er gjort for at få en idé om, hvad der forventes ved udgangen af hvert trin og give nyttige tips til at sikre en korrekt anvendelse af metoden. Det første vigtige skridt består i udtrykket af pore løsning fra prøven, frisk pasta. Figur 2 viser en pore-løsning, der er udtrukket og forseglet korrekt i en 5-mL sprøjte. Pore løsning i figur blev udtrykt fra en frisk almindelige Portland cement pasta med en vand-til-cement-forhold på 0,36. Prøven blev blandet 10 min før billedet blev taget. Pore løsning forventes at være klar. men farven kan variere afhængigt af typen af cementbundne materialer, der blev brugt og alder af prøven på tidspunktet for udtrykket. Før XRF måling af den udpakkede pore løsning er det nødvendigt at kalibrere instrumentet. Især skal hvert element, hvis ionisk koncentration måles kalibreres. En repræsentativ kalibrering plot i kalium (K+) ioner er vist i figur 3. Figuren viser montering udføres af software på de intensiteter, målt ved XRF. Bemærk, at root mean square (RMS) fejl montering bør forblive under 5%. Efter kalibrering anbefales det at teste en løsning af kendte ionisk koncentration at fastslå rigtigheden af maskinen. Ioner ved hjælp af XRF målte sammensætning er i forhold til den teoretiske sammensætning af begge løsninger. Ifølge vores erfaring, forudsat at en korrekt forberedelse af de Ioniske løsninger, bør denne kontrol trin udbytte en procentdel af fejl lavere end ± 5%. Figur 4 viser sammensætning resultater for stikprøvekontrol af løsningerne. Når den stikprøvekontrol giver en procentdel af fejl større end ± 5%, Gentag kalibrering af XRF enhed. Tabel 2 viser et repræsentativt sæt af resultater for sammensætning og resistivitet. Mens den ioniske koncentration af pore løsning kan variere meget afhængigt af den kemiske sammensætning af cement, vand-til-cement-forhold af systemet, og tilstedeværelsen af supplerende cementbundne materialer19, kan referenceværdier være fremstillet af litteratur20 for de vigtigste ioner, som vist i tabel 1. Endelig, når du beregner resistivitet af en stikprøve, værdier for tidlig alder pore løsninger typisk er forventes at være inden for 0,05 og 0,25 Ωm14. Nu, at resistivitet af pore løsning er kendt, kan bulk resistivitet opnås ved hjælp af andre metoder, som enakset resistivitet, for at i sidste ende, beregne dannelse faktor, som er typisk over 2.000 for god kvalitet konkrete4 , 5 , 18. Figur 1 : Samling af pore løsning udvindingssystem. Systemet består af en vigtigste udtryk enhed, en nitrogen tank og rør med en sikkerhed trykmåler og regulator og en samling container. Altid henvise til producentens instruktioner og sikkerhedsregler for det særlige system anvendes. Venligst klik her for at se en større version af dette tal. Figur 2 : Korrekt udvindes og forseglet udpakkede pore løsning i en 5-mL sprøjte. Den udpakkede pore løsning bør vises klart (dvs.ingen synlige partikler) og skal være forseglet med ingen luftbobler i sprøjten. Figur 3 : Repræsentant kalibrering plot i kalium (K+). X-aksen viser de imputerede (kendte) koncentrationer i ppm, og y-aksen viser de fundne (afmålt) intensiteter med XRF i cpm. Kalibrering linjen beregnet ud fra en af korrektion modellerne i softwaren skal have den ringest RMS (%), som beskrevet i punkt 3 i protokollen. Venligst klik her for at se en større version af dette tal. Figur 4 : Natrium ion (Na+) og kalium ion (K+) kontrol plot. Den stiplede linje repræsenterer forholdet 1:1. Handlingen verifikation skal vise en god korrelation (næsten en 1:1 relation med en høj R-kvadrerede værdi) mellem de kendte koncentrationer af natrium og kalium ioner og de fundne koncentrationer ved hjælp af XRF. Venligst klik her for at se en større version af dette tal. Ionisk arter, (i) Tilsvarende ledningsevne på uendelig fortynding (λ˚i) Empiriske ledningsevne koefficient (i) (zλ °jeg) (Gjeg) (cm2 S/mol) (mol/L) -1/2 Natrium (Na+) 50,1 0.733 Kalium (K+) 73,5 0.548 Calcium (Ca2 +) 59 0.771 Hydroxid (OH-) 198 0.353 Sulfat (så42 -) 79 0.877 Tabel 1: Tilsvarende ledningsevne på uendelig fortynding () og empirisk ledningsevne koefficienter () for hver ionisk arter fra litteratur11. Disse værdier er anvendt for at beregne den elektrisk resistivitet af pore løsning. Ionisk arter Koncentration (i) (mol/L) Natrium (Na+) 0,16 Kalium (K+) 0,39 Calcium (Ca2 +) 0.02 Hydroxid (OH-) 0,18 Sulfat (så42 -) 0,2 Resistivitet (Ωm) 0.156 Tabel 2: repræsentative resultater for sammensætning og resistivitet en cement pasta med en vand-til-cement-forhold på 0,36 på 10 min. Værdierne i denne tabel er eksempler på de resultater, der opnås ved hjælp af denne metode.

Discussion

Da dette er en følsom kemisk analysemetode, er det afgørende at have laboratory praksis, der forhindrer kontaminering. Denne metode er det kritisk at Kalibreringsstandarder udføres specielt med høj renhed kemikalier (> 99%). Når du overfører pore løsningen ind i sprøjten, Sørg for at ingen synlige cement kerner er til stede i løsning til at undgå eventuelle ændringer i pore løsning. Når den opbevares i en forseglet sprøjte ved en konstant temperatur på 5 ± 1 ° C, er pore løsning blevet observeret for at opretholde en uændret kemiske sammensætning for op til 7 dage.

En af de vigtigste begrænsninger i denne protokol er at udtryk skitserede metode kan kun bruges til frisk pasta prøver og er ikke egnet til senere alder prøver. For senere alder eller hærdet prøver, der er behov for en metode til udtryk ved hjælp af en højtryks udvinding dør²⁰ . En anden begrænsning er, at et minimum af 2 g af løsning er nødvendig for at teste i XRF siden et beløb mindre end 2 g ikke give en konstant prøve højde, der kan dække hele bunden ansigt af beholderen. Denne sidste begrænsning gælder for den særlige set-up, der blev brugt i denne undersøgelse. Et andet set-up ville nok tillade en reduktion i det mindste beløb af pore løsning kræves til afprøvning. En anden begrænsning er, at modellen ikke er sandsynligvis gælder for systemer, der indeholder slagger-rige cementer siden arter såsom bisulfide (HS^–) kan være til stede, som omtalt af Vollpracht et al. ¹⁴.

Da XRF er et almindeligt anvendte teknik i cementindustrien, denne metode potentielt kunne aktivere cement fabrikanter til at bruge en værktøj allerede til rådighed til at give flere oplysninger om cementbundne pore løsning, såsom den kemiske sammensætning og resistivitet for talrige anvendelser og til en lavere omkostning og test tid end konventionelle metoder. For eksempel, når sammenligne forberedelse af prøver og test tid mellem ICP (et almindeligt anvendte testmetode for pore løsning sammensætning), den testtid er reduceret fra 50 min. pr. prøve til 8 min pr. prøve ved hjælp af XRF. Denne metode kunne udvide programmer for XRF og potentielt kan gennemføres forholdsvis hurtigt i branchen.

XRF kan bruges til at bestemme de vigtigste elementære koncentrationer i pore løsning. Dette antyder brug af XRF til applikationer såsom (i) bestemmelse af pore løsninger at studere opløsning kinetik af cementbundne faser²¹ sammensætning eller (ii) fastlæggelse af effekten af kemiske Tilslagsstoffer²². Tidlig alder pore løsning og beton resistivitet måling kunne bruges som en foranstaltning af vand-til-cement-forhold af beton, der potentielt kunne benyttes i kvalitetskontrol.

Materials

Energy Disperssive X-Ray Fluorescence Benchtop Spectrometer	Malvern PANalytical	Epsilon 3XLE or Epsilon 4
35 mm Sample Cups for Liquids	Malvern PANalytical	9425 888 00024	Panalytical Consumables Catalogue 2016 for XRF Accessories and Consumables Catalog
4 micron Polypropylene Film	Malvern PANalytical	9425 888 00029	Panalytical Consumables Catalogue 2016 for XRF Accessories and Consumables Catalog
Syringe, 5 mL	VWR	53548-005	HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip syringes, Air-Tite
Needle, 16Gx1''	VWR	89219-334	Premium Veterinary Hypodermic Needles, Sterile, Air-Tite
Container	VWR	15704-092	VWR Specimen containers, Polypropylene with Polyethylene Caps
Pressurized Filter Holder	EMD Millipore	XX4004700	100 mL capacity, 47 mm filter diameter
MCE Membrane Filter	PALL	63069	47 mm diameter, 0.45 μm pore size
Silicone Funnell	SpiceLuxe	SLP-122513-F1	Top opening 2 1/2″, Bottom opening 3/4″, Height 2 3/4″