软材料大振幅振荡剪切响应的研究
Summary
我们提出了一个详细的协议, 概述了如何执行非线性振荡剪切流变学的软材料, 以及如何运行 SPP-LAOS 分析, 以了解作为一系列物理过程的反应。
Abstract
我们研究了在水中的二甲基亚硫酸盐 (DMSO) 和黄原胶中的大振幅振荡剪切 (LAOS) 过程中表现出的物理过程序列–这两种浓缩聚合物溶液用作食品中的粘附剂,提高采收率和土壤修复。了解软材料的非线性流变行为, 对于许多消费品的设计和控制制造都很重要。研究表明, 如何将这些聚合物溶液对 LAOS 的响应从线性粘弹性向粘塑性变形的清晰过渡解释为在一段时间内再次回归。利用基于 matlab 的免费软件,通过物理过程 (spp) 技术的完全定量序列对 laos 结果进行分析。提出了用商业流变仪进行 LAOS 测量、用免费软件分析非线性应力响应以及解释 LAOS 下物理过程的详细协议。进一步表明, 在 SPP 框架内, LAOS 响应包含有关线性粘弹性、瞬态流动曲线和导致非线性开始的临界应变的信息。
Introduction
浓缩聚合物溶液主要用于各种工业应用, 主要是为了增加粘度, 包括食品1和其他消费品2、增强采收率3和土壤修复4。在它们的加工和使用过程中, 它们必然会在一系列时间尺度上受到大的变形。在这样的过程中, 它们表现出丰富而复杂的非线性流变行为, 这取决于流动或变形条件1。了解这些复杂的非线性流变行为对于成功控制过程、设计卓越产品和最大限度地提高能源效率至关重要。除了工业重要性外, 对了解远离平衡的聚合物材料的流变行为也有很大的学术兴趣。
由于应变和应变速率5的正交应用, 以及通过调整振幅和频率。小振幅振荡剪切应变的应力响应, 小到不干扰材料内部结构, 可以在应变相和应变相分解成分量。各组分在应变和应变速率的相位中的系数统称为动态模量6、7, 单独称为存储模量
和损耗模量. 
动态模量导致清晰的弹性和粘性解释。然而, 基于这些动态模量的解释仅适用于小的应变振幅, 其中对正弦激励的应力响应也是正弦的。这种状态通常被称为小振幅振荡剪切 (SAOS), 或线性粘弹性状态。随着施加变形的增大, 材料微观结构发生了变化, 这反映在非正弦瞬态应力响应的复杂性上。在这种流变非线性的状态下, 动态模量对响应的描述很差, 这种系统更密切地模仿了工业加工和消费者的使用条件。因此, 需要另一种方法来了解浓缩软材料的行为如何超出平衡。
最近的一些研究9、10、11、12、13、14、15、16表明, 材料通过在中振幅振荡剪切 (maos)15、17和大振幅振荡剪切 (laos) 制度中, 较大的变形所引起的不同的循环内结构和动力变化。循环内结构和动力学变化有不同的表现形式, 如微观结构断裂、结构各向异性、局部重排、改造和扩散率变化。非线性状态中的这些周期内物理变化导致了复杂的非线性应力响应, 不能简单地用动态模量来解释。作为替代方法, 提出了几种解释非线性应力响应的方法。常见的例子有傅立叶变换流变学 (ft 流变学)18, 功率级数扩展11, 切比雪夫描述19, 和物理过程序列 (spp)5,8, 13、14、20分析。尽管所有这些技术在数学上都被证明是鲁棒性的, 但对于这些技术中的任何一种是否能够为非线性振荡应力响应提供清晰合理的物理解释, 这仍然是一个没有答案的问题。对与结构和动态措施相关的流变数据提供简明的解释仍然是一个突出的挑战。
在最近的一项研究中, 通过 SPP 方案分析了软玻璃流变学 (sgr) 模型8和胶体恒星聚合物7制成的软玻璃在振荡剪切下的非线性应力响应。用 SPP 模量分别量化了非线性应力响应中固有的弹性和粘性的时间变化. 
此外, 瞬态模量所表示的流变性转变与介观元素分布所代表的微观结构变化准确地相关。在 SGR 模型8的研究中, 可以清楚地表明, 通过spp 方案进行的流变解释准确地反映了软玻璃线性和非线性条件下所有振荡剪切条件下的物理变化。这种为软玻璃非线性响应提供精确物理解释的独特能力, 使 SPP 方法成为研究聚合物溶液和其他软材料不平衡动力学的研究人员的一个有吸引力的方法。
Spp 方案是围绕着将流变行为视为发生在
由应变 (
)、应变率 (
) 和应力 (
)5组成的三维空间中构建的。从数学意义上说, 应力响应被视为应变和应变速率的多变量函数 (
)。由于流变行为被认为是一个轨迹 ( 或一个多变量函数), 因此需要一个讨论轨迹特性的工具。在 SPP 方法中, 瞬态模量和这样的作用。瞬态弹性模量和粘性模量被定义为应力相对于应变 (
) 和应变率 (
) 的偏导数。在微分弹性和粘性模量的物理定义下, 瞬态模量分别量化了应变和应变速率对应力响应的瞬时影响, 而其他分析方法不能提供任何弹性和粘性的信息。
SPP 方法丰富了振荡剪切试验的解释。通过 SPP 分析, saos 中浓缩聚合物溶液的复杂非线性流变行为与 SAOS 中的线性流变行为直接相关。在本工作中, 我们展示了应变极值附近的
最大瞬态弹性模量 (最大) 如何与线性状态 (saos) 中的存储模量相对应。此外, 我们还展示了 LAOS 周期中的瞬态粘性模量 () 是如何跟踪稳态流动曲线的。除了提供浓缩聚合物溶液在 LAOS 下经历的复杂工艺序列的详细信息外, SPP 方案还提供了有关材料中可回收应变的信息。这些信息无法通过其他方法获得, 它是衡量一旦应力消除, 材料会退缩多少的有用指标。这种行为会影响3D 打印应用的集中解决方案的打印性能, 以及丝网印刷、纤维形成和流量停止。最近的一些研究5、8、13清楚地表明, 可回收应变不一定与 laos 实验中施加的应变相同。例如, LAOS13下的软胶体玻璃研究发现, 当总应变明显较大时, 可回收应变仅为 5% (420%)。是强加的。其他研究16,21,22, 23,24使用保持架模量21也得出结论, 线性弹性可以在 laos 下观察到在点关闭对应变最大值, 这意味着材料在这些瞬间经历了相对较小的变形。SPP 方案是理解 LAOS 的唯一框架, laos 解释了应变平衡的变化, 导致可回收应变和总应变之间的差异。
本文的目的是通过提供 LAOS 分析免费软件的详细协议, 使用两种浓缩聚合物溶液, 4 wt% 黄原胶 (XG) 水溶液和 5 WT% PEO 在 DMSO 溶液中的理解和易用性。选择这些系统是因为它们具有广泛的应用范围和流变学上有趣的特性。黄原胶是一种天然的高分子量多糖, 是一种特别有效的水系统稳定剂, 通常用作食品添加剂, 以提供所需的粘化或在石油钻井中, 以增加粘度和屈服点。钻井泥巴。PEO 具有独特的亲水性, 经常用于医药产品和控释系统以及土壤修复活动。这些聚合物系统在各种振荡剪切条件下进行测试, 旨在近似加工、运输和最终使用条件。虽然这些实际条件不一定像振荡剪切那样涉及流动反转, 但在振荡测试中, 通过独立控制应用振幅和施加的频率, 可以很容易地逼近和调整流场。此外, SPP 方案可以按照此处所述用于了解范围广泛的流类型, 包括那些不包括流反转的流类型, 例如最近提出的 ULD-LAOS25, 其中大振幅振荡在一个仅指向 “单向 LAOS”)。为了简单起见, 为了说明起见, 我们将当前的研究限制在传统的 LAOS, 它确实包括周期性的流反转。采用 SPP 方法对测量到的流变响应进行了分析。我们演示了如何使用 SPP 软件, 并对突出的计算步骤进行了简单的解释, 以提高读者的理解和使用。介绍了解释 SPP 分析结果的图例, 根据该图例确定了流变学过渡的类型。显示了两种聚合物在各种振荡剪切条件下的代表性 SPP 分析结果, 其中我们清楚地确定了一系列物理过程, 其中包含了材料的线性粘弹性响应信息以及材料的稳态流动特性。
该协议提供了如何准确执行非线性流变实验的突出细节, 以及使用 SPP 框架分析和理解流变响应的分步指南, 如图 1所示。我们首先介绍仪器的设置和校准, 然后是使商业上可用的流变仪收集高质量瞬态数据的特定命令。一旦获得流变数据, 我们就会介绍 SPP 分析免费软件, 并提供详细的手册。通过将 LAOS 得到的结果与线性状态频率扫描和稳态流动曲线进行比较, 进一步讨论了如何在 SPP 方案中了解两种浓缩聚合物溶液的时间依赖性响应。这些结果清楚地表明, 聚合物溶液在振荡中的不同流变状态之间过渡, 从而能够更详细地了解其非线性瞬态流变。这些数据可用于优化产品形成、运输和使用的处理条件。这些依赖时间的反应进一步提供了潜在的途径, 通过将流变学与从中子、x 射线或光线的小角度散射中获得的微观结构信息耦合起来, 形成清晰的结构-性质-处理关系 (SANS、SAXS 和 SALS)、显微镜或详细模拟。
Protocol
Representative Results
Discussion
我们已经演示了如何正确地执行大振幅振荡剪切流变测试使用商业流变仪, 并运行 SPP 分析免费软件来解释和理解两个不同的聚合物解决方案的非线性应力响应。SPP 框架以前已被证明与结构变化相关, 并有助于了解许多胶体系统, 它同样适用于聚合物体系。利用 SPP 方案研究了两种浓缩聚合物溶液对 LAOS 的响应, 在 spp 方案中, 流变反应表现出复杂的过程序列。这些瞬态循环内解释提供了有关聚合物?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
作者感谢安东帕通过他们的 VIP 学术研究项目使用 MCR 702 流变仪。我们还感谢 Abhishek Shetty 博士在仪器设置中的评论。
Materials
| SPP analysis software | Simon Rogers Group (UIUC) | SPPplus_v1p1 | Attached as supplementary files |
| MATLAB | Mathwork | ||
| Rheometer | Anton Paar | MCR 702 TwinDrive | |
| 50mm 2-degree cone | Anton Paar | CP50-2 | Upper measuring system |
| 50mm plate | Anton Paar | PP50 | Lower measuring system |
| Xanthan gum (XG) | Sigma-Aldrich | 11138-66-2 | |
| Polyethylene oxide (PEO) | Sigma-Aldrich | 25322-68-3 | Mv=1,000,000 |
| Dimethyl sulfoxide (DMSO) | Sigma-Aldrich | 67-68-5 |
References
- Dolz, M., Hernández, M. J., Delegido, J., Alfaro, M. C., Muñoz, J. Influence of xanthan gum and locust bean gum upon flow and thixotropic behaviour of food emulsions containing modified starch. Journal of Food Engineering. 81 (1), 179-186 (2007).
- Gupta, N., Zeltmann, S. E., Shunmugasamy, V. C., Pinisetty, D. Applications of Polymer Matrix Syntactic Foams. JOM. 66 (2), 245-254 (2013).
- Garcıa-Ochoa, F., Santos, V. E., Casas, J. A., Gómez, E. Xanthan gum: production, recovery, and properties. Biotechnology Advances. 18 (7), 549-579 (2000).
- Chang, I., Im, J., Prasidhi, A. K., Cho, G. -. C. Effects of Xanthan gum biopolymer on soil strengthening. Construction and Building Materials. 74, 65-72 (2015).
- Rogers, S. A. In search of physical meaning: defining transient parameters for nonlinear viscoelasticity. Rheologica Acta. 56 (5), 501-525 (2017).
- Ferry, J. D. . Viscoelastic properties of polymers. , (1980).
- Bird, R. B., Armstrong, R. C., Hassager, O. . Dynamics of Polymeric Liquids. Volume 1: Fluid Mechanics. , (1987).
- Park, J. D., Rogers, S. A. The transient behavior of soft glassy materials far from equilibrium. Journal of Rheology. 62 (4), 869-888 (2018).
- Rogers, S., Kohlbrecher, J., Lettinga, M. P. The molecular origin of stress generation in worm-like micelles, using a rheo-SANS LAOS approach. Soft Matter. 8 (30), 7831-7839 (2012).
- Lettinga, M. P., Holmqvist, P., Ballesta, P., Rogers, S., Kleshchanok, D., Struth, B. Nonlinear Behavior of Nematic Platelet Dispersions in Shear Flow. Phys Rev Lett. 109 (24), 246001 (2012).
- Hyun, K., Wilhelm, M., et al. A review of nonlinear oscillatory shear tests: Analysis and application of large amplitude oscillatory shear (LAOS). Progress in Polymer Science. 36 (12), 1697-1753 (2011).
- Park, J. D., Ahn, K. H., Lee, S. J. Structural change and dynamics of colloidal gels under oscillatory shear flow. Soft Matter. 11 (48), 9262-9272 (2015).
- Lee, C. -. W., Rogers, S. A. A sequence of physical processes quantified in LAOS by continuous local measures. Korea-Australia Rheology Journal. 29 (4), 269-279 (2017).
- Rogers, S. A., Erwin, B. M., Vlassopoulos, D., Cloitre, M. A sequence of physical processes determined and quantified in LAOS: Application to a yield stress fluid. Journal of Rheology. 55 (2), 435-458 (2011).
- Wagner, M. H., Rolon-Garrido, V. H., Hyun, K., Wilhelm, M. Analysis of medium amplitude oscillatory shear data of entangled linear and model comb polymers. Journal of Rheology. 55 (3), 495-516 (2011).
- Radhakrishnan, R., Fielding, S. Shear banding in large amplitude oscillatory shear (LAOStrain and LAOStress) of soft glassy materials. Journal of Rheology. 62 (2), 559-576 (2018).
- Bharadwaj, N. A., Ewoldt, R. H. Constitutive model fingerprints in medium-amplitude oscillatory shear. Journal of Rheology. 59 (2), 557-592 (2015).
- Wilhelm, M. Fourier‐Transform Rheology. Macromolecular Materials and Engineering. 287 (2), 83-105 (2002).
- Ewoldt, R. H., Hosoi, A. E., McKinley, G. H. New measures for characterizing nonlinear viscoelasticity in large amplitude oscillatory shear. Journal of Rheology. 52 (6), 1427-1458 (2008).
- Rogers, S. A., Lettinga, M. P. A sequence of physical processes determined and quantified in large-amplitude oscillatory shear (LAOS): Application to theoretical nonlinear models. Journal of Rheology. 56 (1), 1-25 (2011).
- Rogers, S. A. A sequence of physical processes determined and quantified in LAOS: An instantaneous local 2D/3D approach. Journal of Rheology. 56 (5), 1129-1151 (2012).
- Kim, J., Merger, D., Wilhelm, M., Helgeson, M. E. Microstructure and nonlinear signatures of yielding in a heterogeneous colloidal gel under large amplitude oscillatory shear. Journal of Rheology. 58 (5), 1359-1390 (2014).
- van der Vaart, K., Rahmani, Y., Zargar, R., Hu, Z., Bonn, D., Schall, P. Rheology of concentrated soft and hard-sphere suspensions. Journal of Rheology. 57 (4), 1195-1209 (2013).
- Poulos, A. S., Stellbrink, J., Petekidis, G. Flow of concentrated solutions of starlike micelles under large-amplitude oscillatory shear. Rheologica Acta. 52 (8-9), 785-800 (2013).
- Armstrong, M. J., Beris, A. N., Rogers, S. A., Wagner, N. J. Dynamic shear rheology of a thixotropic suspension: Comparison of an improved structure-based model with large amplitude oscillatory shear experiments. Journal of Rheology. 60 (3), 433-450 (2016).
- Calabrese, M. A., Wagner, N. J., Rogers, S. A. An optimized protocol for the analysis of time-resolved elastic scattering experiments. Soft Matter. 12 (8), 2301-2308 (2016).
