Een continue-stroom fotokatalytische Reactor voor de juist gecontroleerde afzetting van metalen nanodeeltjes
Summary
Voor een continue en schaalbare synthese van edel metaal-gebaseerde nanocomposieten, een nieuwe fotokatalytische reactoren is ontwikkeld en haar structuur, werking beginselen en product kwaliteit optimalisatie strategieën worden beschreven.
Abstract
In dit werk, is een nieuwe fotokatalytische reactor voor de gepulste en gecontroleerde excitatie van de photocatalyst en de precieze afzetting van metalen nanodeeltjes ontwikkeld. Richtsnoeren voor de replicatie van de reactor en de werking ervan vindt u in detail. Drie verschillende samengestelde systemen (Pt/grafeen Pt/TiO2en Au/TiO2) met monodispers en gelijkmatig verdeelde deeltjes worden geproduceerd door deze reactor, en het photodeposition-mechanisme, evenals de synthese optimalisatie strategie, worden besproken. De synthesemethoden en hun technische aspecten worden uitgebreid beschreven. De rol van de ultraviolette (UV) dosis (in elke excitatie puls) op het photodeposition-proces wordt onderzocht en de optimale waarden voor elke samengestelde systeem worden geleverd.
Introduction
Metalen nanodeeltjes, vooral edele metalen (bv Pt, Au, Pd) hebben enorme toepassingen in katalyse1. In het algemeen, het verkleinen van de nanodeeltjes (NPs) verhoogt hun katalytische activiteit met behoud van de constante kosten (gewicht), maar het maakt ook de toepassing ervan moeilijker. NPs (meestal kleiner dan 10 nm) hebben grote neigingen aan aggregatie, die hun katalytische activiteit degradeert; immobilisatie op geschikte substraten kan echter meestal oplossen van dit probleem. Bovendien, afhankelijk van het toepassingstype (bijvoorbeeld electrocatalysis) is het soms nodig om te immobiliseren van de NPs op geleidende substraten2,3. NPs kunnen ook worden gekruist met halfgeleiders (vertraging) de elektron holes recombinatie (fungeert als elektron vallen)4,5te een Schottky barrière vormen. Vandaar, in de meeste van de toepassingen, de edele metaal NPs (NNPs) zijn gedeponeerd op een geleidende (bijvoorbeeld grafeen) of een semiconductive (bijvoorbeeld TiO2) substraat. In beide gevallen, metalen caties worden meestal verlaagd in aanwezigheid van het substraat, en de vermindering van de techniek verschilt van de ene methode naar de andere.
Voor de afzetting van NNPs via een vermindering van hun kationen, moeten elektronen (met goede elektrische potentieel) worden verstrekt. Dat kan op twee manieren gebeuren: door de oxidatie van andere chemische soorten (een reducerende agent)6,7 , of van een externe voeding bron8. In ieder geval voor de homogene afzetting van monodispersed NPs moet het opleggen van een strikte controle op de generatie en de overdracht van de (vermindering) elektronen. Dit is zeer moeilijk, wanneer een reducerende agent wordt gebruikt omdat er vrijwel geen controle over het proces van vermindering is zodra de reactanten (kationen en reducerende agent) worden gemengd. Bovendien, NPs overal kunnen vormen en niet noodzakelijkerwijs op het substraat van doel. Bij het gebruik van een externe energiebron, de controle op het aantal verstrekte elektronen is veel beter, maar NPs kunnen alleen worden gestort op het oppervlak van een elektrode.
Fotokatalytische afzetting (PD) is een alternatieve benadering, biedt meer controle over het nummer van de (foto) elektronen gegenereerd omdat deze gerelateerd is aan de dosis van de verlichte fotonen (met een juiste golflengte). Bij deze methode wordt heeft het basismateriaal een dubbele rol; Het biedt de vermindering elektronen9 en stabiliseert de gevormde NPs-10. Bovendien, NPs formulier alleen op het substraat sinds de elektronen worden gegenereerd door het substraat. Een goede elektrische verbinding tussen samengestelde componenten (gemaakt door de fotokatalytische reductie methode) is ook gegarandeerd11. In conventionele fotokatalytische afzetting methoden waarin de hele batch van de reactanten (photocatalyst en metaal CATIE) gelijktijdig brandt, is er echter geen controle over de nucleatie van de NNPs. Inderdaad, zodra een paar deeltjes (kernen) worden gevormd, zij handelen als voorkeur overdracht sites voor de photogenerated elektronen5 en fungeren als een voorkeur groei-site. Deze superieure elektron overdracht bevordert de groei van de bestaande deeltjes en de vorming van nieuwe kernen, wat in de vorming van grote NNPs resulteert disfavors. Dit probleem kan worden aangepakt door de pulserende verlichting van UV-licht in een speciale continue-stroom reactor (Figuur 1) die onlangs is ontwikkeld door onze fractie12. De unieke eigenschap van deze reactor is dat het mogelijk maakt onderzoekers waarmee beide NP-grootte-bepalen van factoren, namelijk, nucleatie en groei. In deze reactor, een heel klein deel van de reactanten brandt voor een zeer korte periode van tijd, bevordering van de vorming van kernen (meer kernen worden gevormd) en beperking van de groei (kleinere deeltjes worden bereikt). Bij deze methode wordt door het beheersen van de verlichting-dosis (dat wil zeggen, door aanpassing van de blootstellingsduur [de lengte van de onbedekte delen van de reactiebuis; wijzigen Figuur 1 C] of intensiteit van het invallende licht [nummer van de lampen]), een zeer nauwkeurige controle over het aantal photogenerated elektronen en, bijgevolg, over het proces van vermindering (NNP afzetting) kan worden uitgeoefend.
Figuur 1 : De reactor van de depositie verzonnen fotokatalytische. (A) de reactor. (B) binnen de kamer verlichting. (C) A kwarts buis met een lengte van 5 cm x 1 cm verlichting blootstelling. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Ondanks het grote potentieel van de PD-methode voor de gecontroleerde afzetting van NNPs is de toepassing ervan beperkt tot halfgeleidende materialen. Gelukkig is het mogelijk om te openen een brede band gap in grafeen (een van de best geleidende substraten13) door zijn eenvoudige chemische functionalization. Daarna deze functionele groepen (FGs) kan meestal worden verwijderd en de resulterende grafeen zal nog steeds worden geleidend genoeg voor de meeste van de toepassingen. Onder de talrijke functionalized derivaten van grafeen is grafeen oxide (GO), dat aanzienlijke halfgeleidende eigenschappen14 vertoont, de meest veelbelovende kandidaat voor dit doel. Dit is voornamelijk te wijten aan het feit dat GO’s productie heeft de hoogste productie opleveren tussen de anderen. Niettemin, aangezien GO uit verschillende soorten FGs bestaat, de chemische samenstelling varieert continu onder UV-belichting. Wij hebben onlangs aangetoond dat door een selectieve verwijdering van zwak gekleefde FGs (gedeeltelijke vermindering; PRGO), de chemische structuur en de elektronische eigenschappen van GO kunnen worden gestabiliseerd, dat is een essentiële vereiste voor homogene afzettingen van de NNPs12. In dit verslag, we beschrijven van de structuur van de reactor en gedetailleerde informatie voor de replicatie en operatie vormen. Het mechanisme van de depositie (werkt het mechanisme van de reactor) en mogelijke optimalisatie strategieën worden ook uitvoerig besproken. Voor het valideren van de toepasselijkheid van de ontwikkelde PD reactor voor beide soorten gemeenschappelijke substraten (dirigent en halfgeleider) en verschillende NNPs, de afzetting van platina op PRGO en TiO2, alsmede van goud op TiO2, wordt aangetoond. Het is opmerkelijk dat door een goede selectie van het metaal, photocatalyst en voorloper van materialen (bijvoorbeeld zout, gat scavenger) en de dispersie-media, verschillende andere metalen deeltjes (zoals Ag en Pd15) ook kunnen worden gedeponeerd. In beginsel-want in de photodeposition van NNPs, de caties van het metaal worden verminderd met de elektronen-de photoexcited energie-niveau van de halfgeleider van geleidingsband minimale (CBM) moet overeenkomen met (worden meer negatieve dan) het reductiepotentieel van de gericht caties. Als gevolg van de extensieve productie van de technische aspecten, wordt de synthese van PRGO ook in detail beschreven. Raadpleeg voor meer informatie over de chemische structuur en de elektronische eigenschappen van PRGO, vorige werk12.
De gedetailleerde structuur van de reactor is schematisch afgebeeld in Figuur 2. De reactor bevat twee hoofdonderdelen: een UV-verlichting en een reservoir compartiment. De sectie van de verlichting bestaat uit een kwarts-buis, die wordt precies vastgesteld langs de middenas van een cilindrische buis met een voering van gepolijst aluminium. Het reservoir bestaat uit een 1 L fles verzegeld-cap met gas en vloeistof (reactanten) inhammen en verkooppunten. Gebruik een tussenschot van silicium met een schroefdop open-top voor het invoegen van de buizen. Om monsters te nemen tijdens de reactie zonder dat zuurstof Voer de reactor, is een stopcontact met een klep ook geïnstalleerd. Het moet hier worden gezegd dat de bemonsteringen op specifieke tijdsintervallen niet een deel van het productieproces nanocomposietmaterialen zijn en alleen bemonstering moet gebeuren eens om te verkrijgen van de concentratie-tijd-curven voor elke set van synthese parameters (de toepassing van deze krommen zal worden besproken in de sectie discussie). Het reservoir wordt binnen een ijs-waterbad geplaatst terwijl het wordt krachtig gemengd op een magneetroerder. Een magnetische pomp circuleert de reactieve uit het reservoir aan de reactie kamer (verlichting sectie) en terug naar het reservoir. Een magnetische wordt gebruikt omdat hoge stroomsnelheid nodig zijn (het debiet in dit werk = 16 L·min-1) en peristaltische pompen (of andere soortgelijke pompen) kunnen nauwelijks die stromen. Bij gebruik van een magnetische pomp, moet erop worden gelet volledig vullen van de waaier ingewanden (pomphuis) met de reactieve vloeistof en evacueren van alle ingesloten lucht (zuurstof bron). De ingesloten lucht kan ook verminderen de echte debiet van de pomp.
Voor een gepulseerde excitatie van het photocatalyst materiaal, specifieke lengtes van de quartz-buis vallen onder een dikke aluminiumfolie, gelijke lengtes tussen hen verlaat ontdekt (Figuur 2). De duur van de gepulseerde excitatie kan worden aangepast door het veranderen van de lengte van de onbedekte delen (de lengte van de blootstelling). De lengte van de optimale belichting wordt bepaald door verschillende parameters, zoals het quantumrendement van de photocatalyst en het beoogde NP laden (concentratie van de precursoren; Zie discussie).
Protocol
Representative Results
Discussion
Nanodeeltjes worden de meest gebruikte vorm van edel metaal gebaseerde katalysator. In bijna alle gevallen, worden NNPs gestort op een geleidende of een semiconductive dragermateriaal. Deze kruising wordt meestal gedaan door de vermindering van de caties van het edele metaal in aanwezigheid van de beoogde substraat (materiaal). Vandaar, een succesvolle synthese-methode voor de productie van NNP gebaseerde nanocomposietmaterialen ten minste twee van de belangrijkste eisen moet voldoen: 1) de vermindering van de kationen m…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
De auteurs bedank Sabanci Universiteit en Zwitserse federale laboratoria voor materiaalkunde en technologie (Empa) voor alle steun geboden.
Materials
| Chloroplatinic acid solution | Sigma Aldrich | 262587-50ML | |
| Hydrogen tetrachloroaurate(III) hydrate | Alfa Aesar | 12325.03 | |
| TiO2 Nanopowder (TiO2, anatase, 99.9%, 100nm) | US research nanomaterials | US3411 | |
| Graphite powder | Alfa Aesar | 10129 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 1120802500 | |
| Hydrogen peroxide | Sigma Aldrich | H1009-100ML | |
| L-Ascorbic acid | Sigma Aldrich | A92902-500G | |
| Hydrochloric acid | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S5881-1KG | |
| Potassium permanganate | Merck | 1050821000 | |
| Corning® Silicone Septa for GL45 Screw Cap | Sigma Aldrich (Corning) | CLS139545SS | |
| Polyvinyl chloride pipe | Koctas | UV-Reactor casing | |
| Fuded silica (Quartz) tube | Technical Glass Products | ||
| UV−C lamps | Philips | TUV PL-L 55W/4P HF 1CT/25 |
References
- Okitsu, K., Mizukoshi, Y., Ashokkumar, M. Catalytic Applications of Noble Metal Nanoparticles Produced by Sonochemical Reduction of Noble Metal Ions. Handbook of Ultrasonics and Sonochemistry. , 325-363 (2016).
- Shakoori Oskooie, M., Menceloglu, Y. Z., Unal, S., Hayat Soytas, S. Rapid Microwave-assisted Synthesis of Platinum Nanoparticles Immobilized in Electrospun Carbon Nanofibers for Electrochemical Catalysis. ACS Applied Nano Materials. , (2018).
- Kaplan, B. Y., et al. Graphene: A Promising Catalyst Support for Oxygen Reduction Reaction in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells. ECS Meeting Abstracts. , (2018).
- Iliev, V., Tomova, D., Bilyarska, L., Eliyas, A., Petrov, L. Photocatalytic properties of TiO2 modified with platinum and silver nanoparticles in the degradation of oxalic acid in aqueous solution. Applied Catalysis B: Environmental. 63, 266-271 (2006).
- Bumajdad, A., Madkour, M. Understanding the superior photocatalytic activity of noble metals modified titania under UV and visible light irradiation. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 7146 (2014).
- Şanlı, L. I., Bayram, V., Yarar, B., Ghobadi, S., Gürsel, S. A. Development of graphene supported platinum nanoparticles for polymer electrolyte membrane fuel cells: Effect of support type and impregnation-reduction methods. International Journal of Hydrogen Energy. 41, 3414-3427 (2016).
- Işıkel Şanlı, L., Bayram, V., Ghobadi, S., Düzen, N., Gürsel, S. A. Engineered catalyst layer design with graphene-carbon black hybrid supports for enhanced platinum utilization in PEM fuel cell. International Journal of Hydrogen Energy. 42, 1085-1092 (2017).
- Domínguez-Domínguez, S., Arias-Pardilla, J., Berenguer-Murcia, &. #. 1. 9. 3. ;., Morallón, E., Cazorla-Amorós, D. Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on different carbon supports and conducting polymers. Journal of Applied Electrochemistry. 38, 259-268 (2008).
- Pan, X., Xu, Y. -. J. Defect-Mediated Growth of Noble-Metal (Ag, Pt, and Pd) Nanoparticles on TiO2 with Oxygen Vacancies for Photocatalytic Redox Reactions under Visible Light. The Journal of Physical Chemistry C. 117, 17996-18005 (2013).
- Zhang, Y., Zhang, N., Tang, Z. -. R., Xu, Y. -. J. Graphene Oxide as a Surfactant and Support for In-Situ Synthesis of Au-Pd Nanoalloys with Improved Visible Light Photocatalytic Activity. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 5299-5308 (2014).
- Abdolhosseinzadeh, S., Asgharzadeh, H., Sadighikia, S., Khataee, A. UV-assisted synthesis of reduced graphene oxide-ZnO nanorod composites immobilized on Zn foil with enhanced photocatalytic performance. Research on Chemical Intermediates. 42, 4479-4496 (2016).
- Abdolhosseinzadeh, S., Sadighikia, S., Gürsel, S. A. Scalable Synthesis of Sub-Nanosized Platinum-Reduced Graphene Oxide Composite by an Ultraprecise Photocatalytic Method. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 6, 3773-3782 (2018).
- Zhang, N., Yang, M. -. Q., Liu, S., Sun, Y., Xu, Y. -. J. Waltzing with the Versatile Platform of Graphene to Synthesize Composite Photocatalysts. Chemical Reviews. 115, 10307-10377 (2015).
- Han, C., Zhang, N., Xu, Y. -. J. Structural diversity of graphene materials and their multifarious roles in heterogeneous photocatalysis. Nano Today. 11, 351-372 (2016).
- Abdolhosseinzadeh, S. . Bandgap Modulation of Graphene Oxide and Its Application in the Photocatalytic Deposition of Metallic Nanoparticles. , (2017).
- Abdolhosseinzadeh, S., et al. Fast and fully-scalable synthesis of reduced graphene oxide. Scientific Reports. 5, 10160 (2015).
- Ma, Y., Wei, X. Determination of platinum in waste platinum-loaded carbon catalyst samples using microwave-assisted sample digestion and ICP-OES. AIP Conference Proceedings. 1829 (1), 020008 (2017).
- Sevilla, M., Sanchís, C., Valdés-Solís, T., Morallón, E., Fuertes, A. B. Highly dispersed platinum nanoparticles on carbon nanocoils and their electrocatalytic performance for fuel cell reactions. Electrochimica Acta. 54, 2234-2238 (2009).
- de Sá, D. S., et al. Intensification of photocatalytic degradation of organic dyes and phenol by scale-up and numbering-up of meso- and microfluidic TiO2 reactors for wastewater treatment. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 364, 59-75 (2018).
- Kononova, O. N., Leyman, T. A., Melnikov, A. M., Kashirin, D. M., Tselukovskaya, M. M. Ion exchange recovery of platinum from chloride solutions. Hydrometallurgy. 100, 161-167 (2010).
