Her beskrives opphopning av cuprous ioner i en kobber sulfat plating løsning i en modell eksperiment og en analyse basert på kvantitativ målinger. Dette eksperimentet gjengir akkumulering prosessen cuprous ioner i plating bad.
Kunnskap om virkemåten til cuprous ioner (monovalent kobber ion: Cu(I)) i en kobber sulfat plating bad er viktig for å forbedre plating prosessen. Vi har utviklet en metode for å kvantitativt og enkelt måle Cu(I) i en plating løsning og brukte den for evaluering av løsningen. I dette papiret, en kvantitativ absorpsjon spektrum måling og måling av Cu(I) en gang-løst injeksjon er konsentrasjoner av en farge reaksjon beskrevet. Denne prosedyren er effektiv som en metode for å reprodusere og belyse fenomenet oppstår i plating bad i laboratoriet. Først vises dannelse og akkumulering prosessen med Cu(I) i løsning av elektrolyse av en plating. Hvor mye Cu(I) i løsningen økes med elektrolyse ved høyere gjeldende verdier enn vanlig plating prosessen. For fastsettelse av Cu(I), BCS (bathocuproinedisulfonic acid, disodium salt), en reagens som selektivt reagerer med Cu(I), brukes. Konsentrasjonen av Cu(I) kan beregnes fra absorbansen av Cu (I)-BCS komplekset. Neste er gang måling av fargen reaksjonen beskrevet. Farge reaksjon kurven Cu(I) og BCS målt ved injeksjon metoden kan deles inn i en umiddelbar komponent og en forsinkelse komponent. Holde strukturen i Cu(I) kan bli avklart analyse av disse komponentene, og denne informasjonen er viktig når forutsi kvaliteten på plating filmen produseres. Denne metoden brukes til å forenkle evalueringen av plating bad i produksjonslinjen.
Som kretskort blir tettere og flerlags, blir styring av plating løsninger under produksjonsprosessen viktigere å opprettholde produktkvalitet. I kobber sulfat electroplating, monovalent kobber ion (cuprous ion: Cu(I)) har blitt bestemt å være en av de viktigste årsakene til store grovheten og kjedelig avslutning av kobber plating overflaten. Atferd og rollen Cu(I) i plating prosessen1,2,3,4,5, effekten av hver additiv og holde strukturen6,7, 8 har blitt undersøkt. Det er nødvendig å analysere Cu(I) i plating løsningen, men det var vanskelig å kvantifisere konsentrasjonen på grunn av ustabilitet i Cu(I) i en vandig løsning. Derfor er på stedet analyse av Cu(I) i plating badekaret et effektivt verktøy for å kontrollere plating løsningen.
Vi utførte kolorimetrisk analyse ved hjelp av en vandig chelaterande reagens, BCS (bathocuproinedisulfonic acid, disodium salt), for å etablere stedets kvantitativ analyse av Cu(I) i en kobber sulfat plating løsning. BCS kan brukes å kvantifisere Cu(I) konsentrasjon i den vandige løsninger9,10,11. Cuproine type farge reaksjon reagens, som har vært konvensjonelt brukt for fastsettelse av Cu(I), er hydrofobe ekstraksjon med alkohol er nødvendig. Det ble vist at BCS er hydrofile og kan direkte måle Cu(I) i en vandig løsning. To molekyler av BCS koordinere til en Cu(I) til 1:2 komplekser som absorbere synlig lys på bølgelengder mellom 400 og 550 nm (se figur 1). Vi etablert en metode for å bestemme konsentrasjonen av Cu(I) i plating løsningen fra måling av absorbansen av Cu (I)-BCS komplekse12,13. I den første delen av denne protokollen, en metode for akselererer Cu(I) dannelsen i en kobber sulfat plating løsning i en modell eksperimentelle system og kvantitativ måling av Cu(I) konsentrasjonen i en plating løsning er beskrevet. Dette er grunnleggende for å avklare prosessen med dannelse og akkumulering av Cu(I) i plating bad.
Videre ble det vist at fargen reaksjonen Cu(I) og BCS kan deles inn i rask reaksjon komponenter og relativt treg reaksjon komponenter. Dette øker usikkerheten i absorbansen målingen. Du løser dette problemet, utviklet vi en metode for å måle reaksjon kurver av en injeksjon metode14,15. Den andre delen viser måling av Cu(I) basert på injeksjon metoden. Ved å analysere komponentene ved injeksjon metoden, er det mulig å omtrentlige forståelsen av Cu(I) formasjon mekanisme og holde strukturen i løsningen.
Konvensjonelt, har det blitt hevdet at Cu(I) i en plating løsning er umiddelbart oksidert til cupric ioner (Cu(II)). Vi har bekreftet at det er flere millimoles (mmol/L) av Cu(I) i plating bad av produksjonslinjen12. Etter dette eksperimentet metoden, kan akkumulering av Cu(I) lik plating bad reproduseres selv i begeret i laboratoriet. Dette er en grunnleggende teknologi for å belyse Cu(I) produksjon og akkumulering prosessen i en kobber sulfat electroplating løsning, som var ukjent14. Videre, ved å kontrollere Cu(I) i plating løsningen, det er også mulig å forutsi effekten av Cu(I) på kvaliteten av plating filmen15.
Figur 2 viser skjematisk et system for elektrolyse eksperimentet. Dekopaj er bestilte varen, som består av en akryl del rettes til begre og metalldeler feste plater og koble med strømforsyningen. Denne mekanismen nedsenking området platene blir konstant og forholdet mellom den gjeldende verdien og den nåværende tettheten holdes konstant. I våre forhold, nedsenking er 4 cm x 2 cm, og den nåværende tettheten blir 62.5 mA/cm2 med en strøm av 1 A. I akkumulering prosedyren for Cu(I), en kobber platen er festet til anoden og en platina plate er knyttet til katoden. For å effektivisere akkumulering Cu(I), er det best å deoxidize plating løsningen med nitrogen gass på forhånd.
Kvantitativ måling av Cu(I) består av en enkel prosedyre. Hell nøytralisering løsningen og BCS løsning i cellen og bland plating løsningen (Figur 4). Det er nødvendig å hisse for mer enn 20 min til Cu(I) og BCS reagere tilstrekkelig. Dette er å sikre nøyaktigheten av målingen ved å fremme tilstrekkelig reaksjonen. Hvis Cu(I) er inneholdt i plating løsningen, prøve løsningen vises oransje og en absorpsjon spektrum har en topp på 485 nm hentes. Løsning fargeendringer på grunn av komplekse dannelsen var dramatisk og overrasket mange kobber plating teknikere.
Det er bekreftet at Cu(I) akkumuleres i løsningen når en gjeldende sendes gjennom kobber sulfat plating løsning (figur 5). Absorpsjon-spectrum viser form av Cu (I)-BCS komplekset, som er egnet til å beregne Cu(I) konsentrasjonen fra absorbans ved 485 nm. Gjeldende verdi er vilkårlig, Cu(I) er akkumuleres knapt på en gjeldende verdi for 0,2 A og en høyere gjeldende verdi kreves. Selv om akkumulering mengden Cu(I) tendens til å øke med elektrolyse tid, er det mettet av overdreven aktuelle (for eksempel elektrolyse for mer enn 10 minutter til 1.0 en). Akkumulering mengden Cu(I) økte med elektrolyse for 10 min da gjeldende verdi var 0.5 til 1.0 A14. Når en overdreven aktuelle fløt (for eksempel på 1.0 en for 20 min), redusert Cu(I) konsentrasjonen. Dette er antatt å være knyttet til dannelsen av kobber partikler for uforholdsmessig reaksjonen.
Reaksjonen av Cu(I) og BCS i plating løsningen har flere tid komponenter, som ofte gjør nøyaktig bestemmelse av konsentrasjonen vanskelig. For å løse dette problemet, en injeksjon måling er ønskelig (figur 6). I denne målingen, absorpsjon intensiteten av Cu (I)-BCS komplekset er kjøpt som et endret beløp fra den opprinnelige planen før injeksjon av plating løsningen, så det kan fastslås mer nøyaktig. I tillegg siden reaksjon kurven kan analyseres bare numerisk, kan konsentrasjonen bli kjent med høy nøyaktighet selv om reaksjonen ikke er fullført. Komponentene i kurven reaksjon antas å reflektere oppbevaring struktur Cu(I) i plating løsning14.
Det er viktig å holde strukturen til Cu(I) i plating løsningen mot påstanden om at Cu(I) i plating bad umiddelbart oxidizes Cu(II). Vi foreslår følgende modell fra analyse av egenskapene til gjeldende beløpet, dannelse og akkumulering av Cu(I). En del av Cu(I) elut fra kobber platen beholdes i løsningen i form av en Cu (I)-PEG komplekset. I tidlige stadier av komplekse formasjonen antas kloridioner å spille en rolle som en midlertidig stabilisator for Cu(I)6,8. Cu(I) koordinert til pinne er innlemmet inne i tredimensjonale strukturen, og i en hydrofobe miljø. Når dannelsen av Cu(I) er forfremmet, overflødig Cu(I) koordineres på overflaten av PINNEN og kan være i væsken. Siden Cu(I) på overflaten reagerer raskt med BCS, vil det gjenspeile A0 komponenten av reaksjon kurven. Siden Cu(I) inne PINNEN er beskyttet fra BCS angrep, har en langsom AL-komponent. Det har blitt påpekt at komponenten A0 hovedsakelig påvirker kvaliteten av plating filmen15. Denne informasjonen er viktig for håndtering av plating løsningen.
Ved akselererende denaturering av plating løsningen og kontrollere akkumulert Cu(I) konsentrasjon og holde strukturen, er det mulig å klart karakterisere plating løsningen. Dette er viktig ikke bare for å forstå plating prosessen men også for å forutsi kvaliteten på plating filmen produseres. Fra verifikasjon av SEM bildet, ble det vist at Cu(I) konsentrasjon, spesielt A0 komponenten er sterkt involvert i generasjon skyggelegges plating filmen (Figur 8). Stedets måling av Cu(I) gir nye indikasjoner for administrasjon av plating bad.
Denne forskningen kan bidra til håndtering av plating bad basert på optiske måler. Vi ønsker å utvikle et system som kan vurdere tilstanden til plating bad på produksjonslinjen på tid og på stedet.
The authors have nothing to disclose.
Vi takker frøken Hirakawa for hennes store bidrag til denne forskningen.
Acetic acid | Wako | 016-18835 | |
BCS | Dojindo | B002 | |
Copper plate | YAMAMOTO-MS | B-60-P05 | |
Copper sulfate | Wako | 033-04415 | |
Hydrochorinic acid | SIGMA-ALDRICH | 13-1750-5 | |
JGB | Wako | 106-00011 | |
Magnetic stirrer | Iuchi | HS-30D | |
NaOH | NACALAI TESQUTE | 31511-05 | |
PEG4000 | Wako | 162-09115 | |
Platinum plate | NILACO | PT-353326 | |
Power supply | TAKASAGO | LX018-28 | |
SPS | Wako | 327-87481 | |
Stir bar | AS ONE | 1-5409-01 | |
Sulfuric acid | Wako | 192-04696 | |
Syringe port | JASCO | CSP-749 | |
Thermostat cell holder with a stirrer | JASCO | STR-773 | |
UV/vis Spectrophotometer | JASCO | V-630 |