We presenteren de protocollen voor de isolatie van stabiele heterocyclische carbenen. De synthese van een cyclische (alkyl)(amino) carbeen (CAAC) en een N-heterocyclische carbeen (NHC) wordt aangetoond door middel van de filter cannulas en Schlenk techniek. Bovendien presenteren we de synthese van de verwante zuurstof-gevoelige, elektron-rijke gemengd “Wanzlick dimeer” en het verminderde stabiele organische radicaal.
Protocollen voor de isolatie van het algemeen werknemer cyclische (alkyl)(amino) carbeen (CAAC) en N-heterocyclische carbeen (NHC) worden gemeld. Bovendien, de synthese van hun gemengde CAAC – NHC “Wanzlick” dimeer en de synthese van verwante stabiele organische “alkeengassen” radicaal worden gepresenteerd. Het hoofddoel van dit manuscript is om een gedetailleerde en algemeen protocol voor de synthetische scheikundige van elk niveau over hoe te bereiden gratis heterocyclische carbenes door deprotonering met behulp van de filter cannulas. Als gevolg van de lucht-gevoeligheid van de gesynthetiseerde stoffen, worden alle experimenten uitgevoerd onder inerte atmosfeer met Schlenk techniek of een dinitrogen gevuld ‘ glovebox ‘. Beheersing van de Wanzlick van evenwicht (dat wil zeggen, de dimerisatie van gratis carbenes), is een cruciale eis voor de toepassing van gratis carbenes in coördinatiechemie of organische synthese. Dus, we ingaan op de specifieke elektronische en sterische eisen ten gunste van de vorming van Dimeren, heterodimers of monomeren. We zullen laten zien hoe proton katalyse voorziet in de vorming van Dimeren, en de invloed van de elektronische structuur van carbenen en hun Dimeren op de reactiviteit met vocht of lucht. De structurele identiteit van de gemelde stoffen wordt besproken op basis van hun NMR-spectra.
Meer dan een halve eeuw geleden, Wanzlick gemeld betwistbaar de eerste pogingen om het synthetiseren van N-heterocyclische carbenes1,2,3. Echter, in plaats van het isoleren van de gratis carbenes, slaagde hij erin alleen karakteriseren van hun Dimeren. Deze observatie gevraagd hem te suggereren een evenwicht tussen de olefine dimeer en de respectieve gratis carbenen, die is nu bekend als “Wanzlick van equilibrium” (Figuur 1, ik.) 4 , 5 , 6. later werd aangevoerd dat de dimerisatie van gratis carbenes en natuurlijk even de omgekeerde reactie (dat wil zeggen, de dissociatie van het verwante olefine Dimeren), wordt gekatalyseerd door protonen7,8,9 ,10,11,12. Het duurde nog eens 30 jaar tot de eerste “bottleable” carbene, die niet bij kamertemperatuur deed dimerize, werd gemeld door Bertrand13,14. Met name N-heterocyclische carbenes (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) werd het onderwerp van intensief onderzoek na Arduengo hadden een stabiele kristallijne NHC, 1,3-diadamantyl-imidazolin-2-ylidene15gemeld. De verrassende stabiliteit van dit carbeen was eerste gerationaliseerd door een combinatie van sterische effecten als gevolg van de omvangrijke adamantyl substituenten evenals elektronische effecten geassocieerd met de aromatische N– heterocycle. Echter men toonde later in een elegante studie van Murphy die zelfs “monomeer” 1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene-16 (dat wil zeggen, de gratis carbeen afgeleid van N,N– dimethylimidazolium zouten) met methyl-zeer kleine substituenten is stabieler dan zijn dimeer17. Lavallo en Bertrand toonden integendeel, dat ook de verwijdering van een stabiliserende stikstofatoom, zoals gerapporteerd door de isolatie van een cyclische (alkyl)(amino) carbeen (CAAC), kunnen worden gecompenseerd door introductie van een omvangrijk 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) substituent 18.
NHCs en CAACs bewezen buitengewoon vruchtbare voor de Coördinatiechemie van de d – en p-blok elementen, overgangsmetalen katalyse of organocatalysis (voor thematische kwesties en boeken over NHCs, Zie19,20,21 , 22 , 23, voor recensies over CAACs, Zie24,25,26,27,28, voor de synthese van CAACs, Zie18,29, 30 , 31). het indrukwekkend succesverhaal van cyclische carbeen liganden is voornamelijk het gevolg van twee redenen32. Eerst, zowel sterische als elektronische eigenschappen kunnen gemakkelijk worden afgestemd om te voldoen aan de vereisten van een specifieke toepassing. Ten tweede, het isolement van stabiele gratis carbenes biedt een handige methode om te synthetiseren metaalcomplexen door eenvoudige combinatie met een metalen voorloper. Bijgevolg is het belangrijk om te begrijpen van de factoren die bepalen of een gratis carbeen is stabiel op of onder kamertemperatuur of of het dimerizes om te vormen van een olefine. Opmerking dat de afgeleide elektron rijke olefinen meestal33 vormen geen complexen op een behandeling met een metalen voorloper, die op zijn minst gedeeltelijk vanwege hun sterk reducerend karakter.
Niet alleen zijn gratis carbenes hoofdrolspelers in de synthetische chemie tegenwoordig. In feite, hun elektron rijke olefine Dimeren34,35,,36 (bijvoorbeeld tetraazafulvalenes in het geval van NHCs37 of tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 in geval van 1,3-dithiol-2-ylidenes; Figuur 1, II), hebben niet alleen gevonden brede toepassing als reductants41,42,43, maar nog meer in organische elektronica.
TTF is in feite de “brick-and-mortar” organische elektronica44genoemd. Dit is grotendeels te wijten aan de bijzondere elektronische eigenschappen van elektron rijke olefinen – met name, veel van die statussen stabiele redox op oxidatie, met inbegrip van de open-shell organische radicale Toon (voor recensies over carbeen organische radicalen afgeleide, zie:45 ,46,47, voor recente bijdragen op het gebied van carbeen gestabiliseerde organische radicalen, zie:48,49,50,51,52 , 53 , 54). bijgevolg TTF zorgt voor de fabricage van geleidende/semiconductive materiaal zoals vereist voor magnetische materialen, biologische veld – effect transistors (OFETs), organische light emitting diodes (OLED) en moleculaire schakelaars of sensoren 55,56,,57,58,59.
Hierin presenteren wij handige protocollen voor de isolatie van twee stabiele carbenen met enorme impact in coördinatiechemie en homogene katalyse (Figuur 2), namelijk de cyclische (alkyl)(amino) carbeen 1 18, en de dimethylimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. We zullen bespreken waarom beide carbenes stabiel bij kamertemperatuur en doen niet dimerize. Wij zal vervolgens ingaan op proton katalyse gerelateerd aan Wanzlick van evenwicht en de vorming van de gemengde CAAC – NHC heterodimer 360,61,62. De spannende elektronische eigenschappen van dergelijke triaza-alkenen is verbonden met de indrukwekkende stabiliteit van de verwante organische radicale 4 – 63.
Methodologische focus ligt op het Schlenk-techniek met behulp van de filter cannulas uitgerust met een glas microvezel filter voor de scheiding van een supernatant van een neerslag onder inert voorwaarden. Een dinitrogen gevuld ‘ glovebox ‘ wordt gebruikt voor het wegen in het starten van materiaal en de opslag van gevoelige stoffen van de lucht.
Hierin presenteren wij een algemene en flexibele protocol voor de synthese van stabiele carbenen (NHC, CAAC) en hun rijke dimeer van elektron. Alle stappen kunnen gemakkelijk worden opgeschaalde op de schaal van minimaal 25 g. Cruciaal voor een succesvolle synthese zijn de strenge uitsluitingen van vocht (lucht, respectievelijk) voor de synthese van de carbenes, en zuurstof (lucht, respectievelijk) voor de rijke olefine van elektron. De hierin toegepaste filtratie canule techniek in combinatie met een Schlenk-lijn is een…
The authors have nothing to disclose.
De auteurs bedanken het Fonds der Chemischen Industrie voor een Liebig fellowship en de Hertha en Helmut Schmauser Stichting voor financiële steun. Ondersteuning door K. Meyer wordt dankbaar erkend.
Equipment | |||
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm | VWR | 516-0859 | |
magnetic stir bar | FengTecEx | various | |
PTFE tape | Sigma-Aldrich | Z148814-1PAK | PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance. |
rubber septum | FengTecEx | RS112440 | Joint size: 24/29 |
rubber septum | FengTecEx | RS111420 | Joint size: 14/23 |
rubber septum | FengTecEx | RS111922 | Joint size: 19/26 |
schlenk flasks | FengTecEx | various | 100 mL |
steel cannula | FengtecEx | C702024 | Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula |
syringe cannula | FengtecEx | S380221 | |
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Reactants | |||
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate | Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007). | ||
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide | Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986). | ||
potassium hexamethyldisilazide | Sigma-Aldrich | 324671-100G | CAS 40949-94-8 |
silver trifluoromethanesulfonate | Sigma-Aldrich | 85325-25G | CAS 2923-28-6 |
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Solvents | |||
acetonitrile-D3 | Deutero | 00202-10m | distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves |
benzene-D6 | Deutero | 00303-100ml | dried over activated molecular sieves, stored over potassium |
diethylether | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
hexanes | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
tetrahydrofuran | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
toluene | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |