Vi presenterer protokoller for isolering av stabile hetrosyklisk carbenes. Syntese av en syklisk (alkyl)(amino) carbene (CAAC) og en N-hetrosyklisk carbene (NHC) er demonstrert ved hjelp av filteret cannulas og Schlenk teknikk. Vi presenterer videre syntese av den relaterte oksygen-sensitive, rikt blandet “Wanzlick dimer” og den mindre stabile organisk radikale.
Protokoller for isolering av de vanligvis sysselsatte syklisk (alkyl)(amino) carbene (CAAC) og N-hetrosyklisk carbene (NHC) er rapportert. Videre syntesen av deres blandet CAAC-NHC “Wanzlick” dimer og syntese av relaterte stabil organisk “olefiner” presenteres. Hovedmålet med dette manuskriptet er å gi en detaljert og generell protokoll for syntetiske apoteket på ethvert nivå deg gratis hetrosyklisk carbenes av deprotonering bruker filteret cannulas. På grunn av luft-følsomheten av syntetisk forbindelser utføres alle eksperimentene under inert atmosfære Schlenk teknikk eller en dinitrogen fylt glovebox. Kontrollere Wanzlicks likevekt (dvs. dimerization av gratis carbenes), er en avgjørende forutsetning for anvendelse av gratis carbenes i koordinering kjemi eller Organisk syntese. Derfor utdype vi elektroniske og steric kravene favoriserer dannelsen av dimers, heterodimerer, eller monomerer. Vi vil vise hvordan proton katalyse gir dannelsen av dimers, og hvordan den elektroniske strukturen til carbenes og deres dimers påvirker reaktivitet fuktighet eller luft. Strukturelle identiteten til de rapporterte forbindelsene omtales basert på deres NMR spekter.
Mer enn et halvt århundre siden, Wanzlick rapportert uten tvil de første forsøkene på å syntetisere N-hetrosyklisk carbenes1,2,3. Men i stedet for å isolere den gratis carbenes, lyktes han bare i karakterisere deres dimers. Denne observasjonen bedt ham om å foreslå en likevekt mellom olefiner-dimer og de respektive gratis carbenes, som er nå ofte referert til som “Wanzlicks likevekt” (figur 1, jeg.) 4 , 5 , 6. senere ble det hevdet at dimerization av gratis carbenes og selvfølgelig like motsatt reaksjon (dvs. dissosiasjon av relaterte olefiner dimers), er katalysert av protoner7,8,9 ,10,11,12. Det tok 30 år før den første “bottleable” carbene, som ikke dimerize ved romtemperatur, ble rapportert av Bertrand13,14. Spesielt N-hetrosyklisk carbenes (NHCs, imidazolin-2-ylidenes) ble gjenstand for intensiv forskning etter Arduengo hadde rapportert en stabil krystallinsk NHC, 1,3-diadamantyl-imidazolin-2-ylidene15. Overraskende stabiliteten i denne carbene var første rasjonalisert av en kombinasjon av steric effekter på grunn av de store adamantyl substituents samt elektroniske effekter knyttet til aromatiske N– heterocycle. Imidlertid viste senere i en elegant studie Murphy at selv “monomerisk” 1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene16 (dvs. den gratis carbene fra N,N– dimethylimidazolium salter) med svært liten methyl substituents er mer stabilt enn sin dimer17. Lavallo og Bertrand viste tvert imot, som også fjerning av en stabiliserende nitrogen atom, som rapportert av isolering av en syklisk (alkyl)(amino) carbene (CAAC), kan balanseres ved innføring av en stor 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) substituent 18.
NHCs og CAACs vist seg svært fruktbart for koordinering kjemi av d – og p-blokk elementer, transisjonsmetall katalyse eller organocatalysis (For tematiske problemer og bøker om NHCs, se19,20,21 , 22 , 23, for vurderinger på CAACs, se24,25,26,27,28, for syntese av CAACs, se18,29, 30 , 31). imponerende suksesshistorie av syklisk carbene ligander skyldes hovedsakelig to grunner32. Først, både elektronisk og steric kan være lett innstilt tilpasses kravene til et bestemt program. Andre tilbyr isolasjon av stabil gratis carbenes en praktisk metode for å syntetisere metall komplekser av enkel kombinasjon med en metall forløper. Derfor er det viktig å forstå faktorene som kontrollerer om en gratis carbene er stabil eller under romtemperatur eller om det dimerizes for å danne en olefiner. Merk at avledede elektron rik olefins vanligvis33 ikke utgjør komplekser på behandling med en metall forløper, som er minst delvis på grunn av deres svært redusert karakter.
Ikke bare er gratis carbenes sentrale aktører i syntetisk kjemi i dag. Faktisk, deres elektron rik olefiner dimers34,35,36 (f.eks tetraazafulvalenes ved NHCs37 eller tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 ved 1,3-dithiol-2-ylidenes; Figur 1, II), har ikke bare funnet bred anvendelse som reductants41,42,43, men enda mer i organisk elektronikk.
TTF kalles faktisk den “murstein og mørtelen” organisk elektronikk44. Dette er bestemt elektronisk egenskapene til elektron rike olefins-spesielt, mange av dem viser tre stabil redoks statene på oksidasjon, inkludert den åpne-shell organiske radikale (anmeldelser på carbene avledet organisk radikaler, se:45 ,46,47, for siste bidrag i området av carbene stabilisert organisk radikaler, se:48,49,50,51,52 , 53 , 54). følgelig TTF tillater fabrikasjon av ledende/semiconductive materiale som kreves for magnetisk materiale, organisk felt – effekt transistorer (OFETs), organisk lys utslipp dioder (OLED) og molekylære brytere eller sensorer 55,56,57,58,59.
Her presenterer vi praktisk protokoller for isolering av to stabil carbenes med enorm innvirkning i koordinering kjemi og homogen katalyse (figur 2), nemlig de sykliske (alkyl)(amino) carbene 1 18, og dimethylimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. Vi vil diskutere hvorfor begge carbenes er stabile ved romtemperatur og ikke dimerize. Vi vil deretter utdype proton katalyse Wanzlicks likevekt og dannelsen av blandet CAAC-NHC heterodimer 360,61,62. Spennende elektronisk egenskapene til slike triaza-alkener er forbundet med imponerende stabiliteten i de relaterte organiske radikale 4 63.
Metodologiske fokus ligger på Schlenk teknikken bruker filteret cannulas utstyrt med et glass microfiber filter for separasjon av en nedbryting fra en utløse under inert forhold. En dinitrogen fylt brukes for veiing i materiale og lagring av luft følsom forbindelser.
Her presenterer vi en generell og tilpasningsdyktig protokoll for syntese av stabile carbenes (NHC, CAAC) og deres elektron rik dimer. Alle trinn kan lett bli oppskalert til minst 25 g skala. Avgjørende for en vellykket syntese er strenge utestenginger av fuktighet (luft, henholdsvis) for syntese av carbenes og oksygen (luft, henholdsvis) for elektron rike olefiner. Her brukes filtrering kanyle teknikken i kombinasjon med en Schlenk linje er en meget praktisk metode for å skille løsninger fra precipitates under inert …
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne takker Fonds der Chemischen Industrie for en Liebig fellesskap og Hertha og Helmut Schmauser grunnlaget for økonomisk støtte. Støtte av K. Meyer er takknemlig anerkjent.
Equipment | |||
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm | VWR | 516-0859 | |
magnetic stir bar | FengTecEx | various | |
PTFE tape | Sigma-Aldrich | Z148814-1PAK | PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance. |
rubber septum | FengTecEx | RS112440 | Joint size: 24/29 |
rubber septum | FengTecEx | RS111420 | Joint size: 14/23 |
rubber septum | FengTecEx | RS111922 | Joint size: 19/26 |
schlenk flasks | FengTecEx | various | 100 mL |
steel cannula | FengtecEx | C702024 | Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula |
syringe cannula | FengtecEx | S380221 | |
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Reactants | |||
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate | Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007). | ||
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide | Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986). | ||
potassium hexamethyldisilazide | Sigma-Aldrich | 324671-100G | CAS 40949-94-8 |
silver trifluoromethanesulfonate | Sigma-Aldrich | 85325-25G | CAS 2923-28-6 |
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Solvents | |||
acetonitrile-D3 | Deutero | 00202-10m | distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves |
benzene-D6 | Deutero | 00303-100ml | dried over activated molecular sieves, stored over potassium |
diethylether | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
hexanes | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
tetrahydrofuran | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
toluene | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |