Apresentamos os protocolos para a isolação de carbenos estáveis de heterocíclicos. A síntese de um cíclico (alkyl)(amino) carbeno (CCAA) e um N-carbeno heterocíclico (NHC) é demonstrada usando filtro cânulas e Schlenk técnica. Além disso, apresentamos a síntese de oxigênio a sensíveis relacionado, rico em elétrons misturado “Dímero de Wanzlick” e o radical orgânico estável reduzido.
Protocolos para o isolamento dos comumente empregados cíclicos (alkyl)(amino) carbeno (CCAA) e N-carbeno heterocíclico (NHC) são relatados. Além disso, a síntese da sua misto CCAA – NHC “Wanzlick” do dímero e a síntese do radical orgânico estável relacionados “olefina” são apresentados. O objetivo principal deste manuscrito é dar um protocolo detalhado e geral para o químico sintético de qualquer nível de habilidade em como preparar carbenos heterocíclicos livre por deprotonação usando cânulas de filtro. Devido à sensibilidade de ar dos compostos sintetizados, todos os experimentos são realizados sob atmosfera inerte, usando técnica de Schlenk ou uma caixa de luvas de dinitrogênio preenchido. Controlar o equilíbrio do Wanzlick (ou seja, a dimerização de carbenos livre), é um requisito fundamental para a aplicação livre carbenos em química de coordenação ou de síntese orgânica. Assim, podemos elaborar sobre as exigências específicas de estéricos e eletrônicas, favorecendo a formação de dímeros, heterodímeros ou monômeros. Vamos mostrar como catálise próton permite a formação de dímeros, e como a estrutura eletrônica de carbenos e seus dímeros afeta a reatividade com umidade ou ar. A identidade estrutural dos compostos relatados é discutida com base em seus espectros NMR.
Mais de meio século atrás, Wanzlick relatou indiscutivelmente o primeiro tenta sintetizar N-heterocíclicos carbenos1,2,3. No entanto, em vez de isolar os carbenos livre, ele conseguiu apenas caracterizando seus dímeros. Esta observação levou-o a sugerir um equilíbrio entre o dímero de olefina e os respectivos carbenos livre, que agora é comumente referidos como o “Equilíbrio do Wanzlick” (Figura 1, eu.) 4 , 5 , 6. mais adiante, foi alegado que a dimerização do livre carbenos e claro igualmente a reação inversa (ou seja, a dissociação de dímeros do olefin relacionados), é catalisada por prótons7,8,9 ,10,11,12. Demorou mais de 30 anos até o primeiro carbeno “bottleable”, que não dimerizam à temperatura ambiente, foi relatado por Bertrand13,14. Especialmente N-heterocíclicos carbenos (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) tornou-se objecto de intensas pesquisas, depois de Arduengo relataram um NHC cristalina estável, 1,3-diadamantyl-imidazolin-2-ilideno15. A estabilidade surpreendente de carbeno este foi primeiro racionalizado por uma combinação de efeitos estéricos devido os substituintes volumosos adamantyl, bem como efeitos eletrônicos associados com a N– anel aromático. No entanto, foi demonstrado mais tarde em um elegante estudo de Murphy que nem “monomérica” 1,3-dimetil-2-imidazolin-ilideno16 (ou seja, o livre carbeno derivado de N,N– dimethylimidazolium sais) com substituintes de metilo muito pequeno é mais estável que seu dímero17. Lavallo e Bertrand ao contrário, mostraram que também a remoção de um átomo de nitrogênio estabilização, conforme relatado pelo isolamento de uma cíclica (alkyl)(amino) carbeno (CCAA), podem ser equilibradas pela introdução de um substituinte volumoso 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) 18.
NHCs e CAACs provou extraordinariamente frutuosa para a química de coordenação dos elementos e p-bloco d, catálise de metal de transição ou organocatalysis (para questões temáticas e livros sobre NHCs, veja19,20,21 , 22 , 23, avaliações em CAACs,24,25,26,27,28, para a síntese de CAACs, ver n2918,, 30 , 31). a história de sucesso impressionante de ligantes de carbeno cíclico é principalmente devido a duas razões32. Primeiro, propriedades eletrônicas e estéricos podem ser ajustadas facilmente para atender os requisitos de uma aplicação específica. Em segundo lugar, o isolamento dos carbenos estáveis de livre oferece um método conveniente para sintetizar complexos metálicos por combinação simples com um precursor de metal. Nesse sentido, é importante compreender os fatores que controlam se um carbeno livre é estável em ou abaixo da temperatura ambiente ou se isso dimeriza para formar uma olefina. Nota que as olefinas rico elétron derivada geralmente33 não formam complexos após tratamento com um precursor de metal, que é pelo menos em parte devido ao seu caráter altamente redutora.
Não são apenas livre carbenos jogadores-chave na química sintética nos dias de hoje. Na verdade, seus elétrons ricos olefin dímeros34,35,36 (por exemplo, tetraazafulvalenes em caso de NHCs37 ou tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 em caso de 1,3-dithiol-2-ylidenes; Figura 1, II), não só encontraram ampla aplicação como42,redutores41,43, mas ainda mais na eletrônica orgânica.
TTF é na verdade chamado de “tijolo e argamassa” de eletrônica orgânica44. Isto é principalmente devido as particulares propriedades eletrônicas de olefinas rico elétron – nomeadamente, muitos daqueles mostram três Estados redox estável mediante oxidação, incluindo o radical orgânico aberto-escudo (para clientes de carbeno derivado radicais orgânicos, consulte:45 46, ,47, para contribuições recentes na área de carbeno estabilizado radicais orgânicos, ver:48,,49,50,,51,52 , 53 , 54). por conseguinte, TTF permite a fabricação de material condutivo/semicondutora conforme necessário para materiais magnéticos, transistores de efeito de – de campo orgânicos (OFETs), diodos emitindo luz orgânicos (OLEDs) e moleculares interruptores ou sensores 55,56,57,58,59.
Neste documento, apresentamos protocolos convenientes para o isolamento de dois carbenos estáveis com enorme impacto na química de coordenação e catálise homogênea (Figura 2), Viz a cíclica (alkyl)(amino) carbeno 1 18e o dimethylimidazolin-2-ilideno NHC 2 15. Vamos discutir porque ambos carbenos estáveis à temperatura ambiente e não dimerizam. Nós então vou elaborar sobre catálise de próton relacionada com o equilíbrio do Wanzlick e a formação do misto CCAA – NHC heterodímero 360,61,,62. As emocionantes propriedades eletrônicas de tais triaza-alcenos é conectado com a estabilidade impressionante dos radicais orgânicos relacionados 4 63.
Enfoque metodológico encontra-se na técnica de Schlenk utilizando cânulas de filtro equipadas com um filtro de micro fibra de vidro para a separação de um líquido sobrenadante de um precipitado sob condições inertes. Uma caixa de luvas de dinitrogênio preenchido é usada para pesagem em iniciar o armazenamento de compostos sensíveis de ar e material.
Neste documento, apresentamos um protocolo geral e adaptável para a síntese de carbenos estáveis (NHC, CCAA) e seu dímero rico do elétron. Todas as etapas podem prontamente ser com upscaling pelo menos uma escala de 25 g. São cruciais para uma síntese bem sucedida das exclusões rigorosas da umidade (do ar, respectivamente) para a síntese dos carbenos e de oxigênio (do ar, respectivamente) para o olefin rico do elétron. A técnica de cânula de filtração aqui aplicada em combinação com uma linha de Schlenk …
The authors have nothing to disclose.
Os autores agradecer o Fonds der Chemischen Industrie para uma bolsa de Liebig e Hertha e Helmut Schmauser Fundação de apoio financeiro. Suporte de K. Meyer é reconhecido com gratidão.
Equipment | |||
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm | VWR | 516-0859 | |
magnetic stir bar | FengTecEx | various | |
PTFE tape | Sigma-Aldrich | Z148814-1PAK | PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance. |
rubber septum | FengTecEx | RS112440 | Joint size: 24/29 |
rubber septum | FengTecEx | RS111420 | Joint size: 14/23 |
rubber septum | FengTecEx | RS111922 | Joint size: 19/26 |
schlenk flasks | FengTecEx | various | 100 mL |
steel cannula | FengtecEx | C702024 | Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula |
syringe cannula | FengtecEx | S380221 | |
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Reactants | |||
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate | Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007). | ||
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide | Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986). | ||
potassium hexamethyldisilazide | Sigma-Aldrich | 324671-100G | CAS 40949-94-8 |
silver trifluoromethanesulfonate | Sigma-Aldrich | 85325-25G | CAS 2923-28-6 |
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Solvents | |||
acetonitrile-D3 | Deutero | 00202-10m | distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves |
benzene-D6 | Deutero | 00303-100ml | dried over activated molecular sieves, stored over potassium |
diethylether | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
hexanes | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
tetrahydrofuran | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
toluene | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |