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Chimie

Aislamiento de carbenos libre mixto dímeros y sus radicales orgánicos

Published: April 19, 2019
doi:
10.3791/59389
, ,
1Department of Chemistry and Pharmacy,Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

Presentamos los protocolos para el aislamiento de carbenos heterocíclicos estable. La síntesis de un cíclico (alkyl)(amino) carbene (CAAC) y un N-heterocíclico carbeno (NHC) se demuestra usando cánulas de filtro y la técnica de Schlenk. Además presentamos la síntesis de la relacionados con sensibles al oxígeno, rica en electrones mezclado “Wanzlick dimero” y el radical orgánico estable reducción.

Abstract

Protocolos para el aislamiento de los comúnmente empleados cíclicos (alkyl)(amino) carbene (CAAC) y N-heterocíclico carbeno (NHC) se divulgan. Además, la síntesis de la CAAC mixto – NHC “Wanzlick” se presentan dímero y la síntesis de los radicales orgánicos estables relacionados con “olefinas”. El objetivo principal de este manuscrito es darle un protocolo detallado y general para el químico sintético de cualquier nivel de habilidad para preparar gratis carbenos heterocíclicos por deprotonación usando cánulas de filtro. Debido a la sensibilidad de aire de los compuestos sintetizados, todos los experimentos se realizan bajo atmósfera inerte mediante técnica de Schlenk o una guantera de dinitrogen llenada. Controlar equilibrio de Wanzlick (es decir, la dimerización de carbenos libre), es un requisito fundamental para la aplicación de carbenos gratis en química de coordinación o síntesis orgánica. Así, elaboramos en los requisitos específicos de electrónicos y estérico, favoreciendo la formación de monómeros, dímeros y heterodímeros. Mostraremos cómo catálisis de protón permite la formación de dímeros, y cómo la estructura electrónica de carbenos y sus dimeros afecta la reactividad con humedad o aire. Se discute la identidad estructural de los compuestos reportados basado en sus espectros RMN.

Introduction

Hace más de medio siglo Wanzlick registrados podría decirse que los primeros intentos de sintetizar N-heterocíclicos carbenos1,2,3. Sin embargo, en lugar de aislar los carbenos libre, logró sólo en la caracterización de los dímeros. Esta observación le llevó a sugerir un equilibrio entre el dímero de la olefina y el respectivo carbenos gratis, que es ahora comúnmente conocida como “Equilibrio de Wanzlick” (figura 1, I.) 4 , 5 , 6. posteriormente se argumentaba que la dimerización de carbenos gratis y por supuesto también la reacción inversa (es decir, la disociación de los dímeros de olefina relacionados), es catalizada por protones7,8,9 ,10,11,12. Tomó otros 30 años hasta que el primer carbeno “bottleable”, que no dimerizan a temperatura ambiente, se informó por Bertrand13,14. Especialmente N-heterocíclicos carbenos (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) se convirtió en objeto de investigación intensiva después de Arduengo había divulgado un NHC cristalino estable, 1, 3-diadamantyl-imidazolin-2-iliden15. La estabilidad sorprendente de este carbeno fue racionalizado por una combinación de efectos estérico debido a los sustituyentes voluminosos adamantyl de primera así como efectos electrónicos asociados a la N– heterociclo aromático. Sin embargo, fue demostrado más adelante en un elegante estudio de Murphy que incluso “monomérica” 1, 3-dimetil-imidazolin-2-iliden16 (es decir, la libre carbene derivado N,N– dimethylimidazolium sales) con sustituyentes metilo muy pequeño es más estable que su dimer17. Lavallo y Bertrand demostraron por el contrario, que también la eliminación de un átomo de nitrógeno estabilizador, según ha informado el aislamiento de un cíclico (alkyl)(amino) carbene (CAAC), puede ser equilibrado por la introducción de un sustituyente de voluminosos 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) 18.

NHCs y el CAACs resultaron extraordinariamente fructíferas para la química de coordinación de los elementos del bloque d y p, catálisis de metales de transición u organocatálisis (para temas y libros sobre NHCs, ver19,20,21 , 22 , 23, para comentarios el CAACs, ver24,25,26,27,28, para la síntesis del CAACs, véase18,29, 30 , 31). el éxito impresionante de ligandos carbeno cíclica se debe principalmente a dos razones32. En primer lugar, propiedades electrónicas y estérica pueden ajustarse fácilmente para adaptarse a los requerimientos de una aplicación específica. En segundo lugar, el aislamiento de carbenos libre estable ofrece un método conveniente para sintetizar complejos metálicos por combinación sencilla con un precursor de metal. Por consiguiente, es importante entender los factores que controlan si un carbeno libre es estable o por debajo de temperatura ambiente o si dimerizes para formar una olefina. Nota que las olefinas rico electrón derivado generalmente33 no forman complejos sobre el tratamiento con un precursor de metal, que es al menos en parte debido a su carácter altamente reductor.

No sólo son carbenos gratis clave en química sintética en la actualidad. De hecho, sus electrones ricos olefina dímeros34,35,36 (p. ej., tetraazafulvalenes en el caso de NHCs37 o tetratiafulvalenos TTF38,39,40 en caso de 1.3-ciclarla-2-ylidenes; Figura 1, II), no han encontrado sólo una aplicación amplia como reductores41,42,43, pero más aún en electrónica orgánica.

TTF en realidad se llama el “ladrillo y mortero” de electrónica orgánica44. Esto es en gran parte debido a las propiedades electrónicas de olefinas ricos del electrón – en particular, muchos de los que muestran tres Estados redox estable a oxidación, incluyendo el radical orgánico cáscara abierta (para comentarios sobre carbene derivan los radicales orgánicos, vea:45 ,46,47, contribuciones recientes en la zona de carbeno estabiliza los radicales orgánicos, ver:48,49,50,51,52 , 53 , 54). en consecuencia, permite la fabricación de material conductivo/semiconductores como sea necesario para materiales magnéticos, orgánicos transistores efecto de campo (OFETs), diodos emisores de luz orgánicos (OLEDs) e interruptores moleculares o sensores TTF 5556,de,57,58,59.

Adjunto, presentamos convenientes protocolos para el aislamiento de dos carbenos estables con enorme impacto en coordinación química y catálisis homogénea (figura 2), como el cíclico (alkyl)(amino) carbene 1 18y el dimethylimidazolin-2-iliden NHC 2 15. Vamos a discutir por qué ambos carbenos son estables a temperatura ambiente y no dimerizan. A continuación elaboramos sobre catálisis protones relacionados con equilibrio de Wanzlick y la formación de la mezcla CAAC-NHC heterodímero 360,61,62. Las interesantes propiedades electrónicas de tales triaza-alkenes está conectado con la impresionante estabilidad de los radicales orgánicos relacionados 4 63.

Enfoque metodológico se encuentra en la técnica de Schlenk utilizando cánulas de filtro equipadas con un filtro de micro fibra de vidrio para la separación de un sobrenadante de un precipitado bajo condiciones inertes. Una guantera de dinitrogen llenada se utiliza para un peso de a partir de material y el almacenamiento de compuestos sensibles de aire.

Protocol

PRECAUCIÓN: Realizar síntesis todos en una campana bien ventilada. Usar equipo de protección personal (EPP) como una bata de laboratorio y seguridad gafas. Nota: Las materias primas se sintetizaron según la literatura: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborato (1prot) (para la síntesis del CAACs, ver:18 ,30,31</sup…

Representative Results

Carbenos libres normalmente reaccionan fácilmente con agua66. Por lo tanto, cuidadosamente secado cristalería y solventes son necesarios67. En el procedimiento descrito anteriormente, utilizamos cánulas equipadas con un filtro de micro fibra de vidrio para separar soluciones de sensible del aire de un precipitado bajo condiciones inertes. Se utilizó esta técnica para ambos la extracción de sólidos (es decir, se disuelve el producto de…

Discussion

Adjunto, presentamos un protocolo general y adaptable para la síntesis de carbenos estables (NHC, CAAC) y su dímero ricos del electrón. Todos los pasos se pueden transferirse fácilmente a por lo menos una escala de 25 g. Cruciales para una síntesis exitosa son las exclusiones terminantes de la humedad (del aire, respectivamente) para la síntesis de los carbenos y de oxígeno (aire, respectivamente) de la olefina ricos del electrón. La técnica de la cánula de filtración aquí aplicada en combinación con una lí…

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Los autores agradecen el Fonds der Chemischen Industrie para una beca de Liebig y la Fundación Hertha y Helmut Schmauser para apoyo financiero. Se agradece el apoyo por K. Meyer.

Materials

Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
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potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
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Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).
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