Vi presenterar protokoll för isolering av stabil heterocykliska karbener. Syntesen av en cyklisk (alkyl)(amino) Karben (CAAC) och en N-heterocykliska Karben (NHC) demonstreras med hjälp av filtret kanyler och Schlenk teknik. Dessutom presenterar vi syntesen av den relaterade syre-känsligt, elektron-rika blandade ”Wanzlick dimer” och minskad stabila organiska radikalen.
Protokoll för isolering av vanligen sysselsatta cyklisk (alkyl)(amino) Karben (CAAC) och N-heterocykliska Karben (NHC) redovisas. Dessutom syntes av deras blandade CAAC – NHC ”Wanzlick” dimer och syntesen av den relaterade stabila organiska ”olefin” radikalen presenteras. Det huvudsakliga målet med detta manuskript är att ge en detaljerad och allmänna protokoll för den syntetiska kemisten av alla utbildningsnivåer att ordna gratis heterocykliska karbener av deprotonation med hjälp av filtret kanyler. På grund av air-känsligheten hos de syntetiserade föreningarna utförs alla experiment under inert atmosfär med hjälp av Schlenk teknik eller ett Kvävetetroxid fylld handskfack. Styra Wanzlicks jämvikt (dvs. dimerization av gratis karbener), är ett viktigt krav för en tillämpning av gratis karbener samordning kemi eller organisk syntes. Således utveckla vi särskilda elektroniska och Sterisk krav gynnar bildandet av dimerer, heterodimerer eller monomerer. Vi visar hur proton katalys tillåter bildandet av dimerer, och hur karbener och deras dimerer elektroniska struktur påverkar reaktiviteten med antingen fukt eller luft. De rapportera föreningarna strukturella identitet diskuteras utifrån deras NMR-spektra.
Mer än ett halvsekel sedan, Wanzlick rapporterade utan tvekan de första försöken att syntetisera N-heterocykliska karbener1,2,3. Men istället för att isolera den gratis karbener, lyckades han bara kännetecknar deras dimerer. Denna observation föranledde honom att föreslå en equilibrium mellan olefin Dimeren och de respektive gratis karbener, som nu brukar kallas ”Wanzlicks jämvikt” (figur 1, jag.) 4 , 5 , 6. senare hävdades det att dimerization av gratis karbener och naturligtvis lika omvänd reaktion (dvs. dissociation av de relaterade olefin dimerer), katalyseras av protoner7,8,9 ,10,11,12. Det tog ytterligare 30 år tills den första ”bottleable” Karben, som inte dimerize i rumstemperatur, rapporterades av Bertrand13,14. Särskilt N-heterocykliska karbener (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) blev föremål för intensiv forskning efter Arduengo hade rapporterat en stabil kristallina NHC, 1,3-diadamantyl-imidazolin-2-yliden15. Detta Karben överraskande stabilitet var första rationaliseras genom en kombination av Sterisk effekter på grund av skrymmande adamantyl substituenterna samt elektroniska effekter i samband med den aromatiska N– heterocykeln. Dock visades senare i en elegant studie av Murphy att även ”monomer” 1,3-dimetyl-imidazolin-2-yliden16 (dvs. den gratis Karben härrör från N,N– dimethylimidazolium salter) med mycket små metyl substituenterna är mer stabil än dess dimer17. Lavallo och Bertrand visade tvärtom att också avlägsnande av en stabiliserande kväveatom, som rapporterats av isoleringen av en cyklisk (alkyl)(amino) Karben (CAAC), kan balanseras genom införandet av en skrymmande 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) den 18.
NHCs och CAACs visat sig utomordentligt givande för samordning kemi av d – och p-blockelement, övergång metall katalys eller organocatalysis (för tematiska frågor och böcker om NHCs, se19,20,21 , 22 , 23, för recensioner på CAACs, se24,25,26,27,28, för syntes av CAACs, se18,29, 30 , 31). den imponerande framgångssagan av cykliska Karben ligander är främst två skäl32. Först, både elektroniska och Sterisk egenskaper kan anpassas lätt för att passa kraven i ett visst program. Andra, isolering av stabil gratis karbener erbjuder en smidig metod för att syntetisera metall komplex av enkel kombination med en metall föregångare. Därför är det viktigt att förstå vilka faktorer som styr om en gratis Karben är stabil vid eller under rumstemperatur eller huruvida det dimerizes för att bilda en olefin. Observera att de härledda elektron rika olefiner vanligtvis33 inte bildar komplex vid behandling med en metall föregångare, som är åtminstone delvis på grund av deras starkt reducerande karaktär.
Inte bara är gratis karbener nyckelaktörer i syntetisk kemi nuförtiden. I själva verket sin elektron rika olefin dimerer34,35,36 (t.ex. tetraazafulvalenes vid NHCs37 eller tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 i 1,3-dithiol-2-ylidenes; Figur 1, II), har inte bara hittat bred tillämpning som reduktionsmedel41,42,43, men ännu mer i organisk elektronik.
TTF är i själva verket heter det ”tegel och murbruket” av organisk elektronik44. Detta är till stor del på grund av de särskilda elektroniska egenskaperna av elektron rika olefiner – framför allt, många av dem visar tre stabila redox staterna vid oxidation, inklusive öppna-shell organiska radikalen (för recensioner på Karben härrör organiska radikaler, se:45 ,46,47, för senaste bidrag i området Karben stabiliserade organiska radikaler, se:48,49,50,51,52 , 53 , 54). Följaktligen TTF möjliggör tillverkning av Konduktiv/halvledande material som krävs för magnetiska material, organiska field – effecttransistorer (OFETs), organiska lysdioder (OLED) och molekylär brytare eller sensorer 55,56,57,58,59.
Häri, presenterar vi bekvämt protokoll för isolering av två stabila karbener med enorm inverkan i Koordinationskemi och homogen katalys (figur 2), dvs den cykliska (alkyl)(amino) Karben 1 18, och dimethylimidazolin-2-yliden NHC 2 15. Vi kommer att diskutera varför båda karbener är stabila i rumstemperatur och inte dimerize. Vi kommer sedan att utveckla proton katalys relaterade till Wanzlicks jämvikt och bildandet av blandade CAAC – NHC heterodimer 360,61,62. De spännande elektroniska egenskaperna hos sådana triaza-alkener förbinds med de relaterade ekologiska radikala 4 63imponerande stabilitet.
Metodologiska fokus ligger på Schlenk tekniken använder filtret kanyler utrustade med glas mikrofiber filter för separation av en supernatant från en fällning inert villkor. Ett Kvävetetroxid fylld handskfack används för vägning i utgångsmaterial och lagring av luft känsliga föreningar.
Häri, presenterar vi ett allmänt och anpassningsbar protokoll för syntesen av stabila karbener (NHC, CAAC) och sin elektron rika dimer. Alla åtgärder kan lätt skalas till minst en 25 g-skala. Avgörande för en framgångsrik syntes är de strikta undantag av fukt (luft, respektive) för syntesen av karbener och syre (luft, respektive) för den elektron rika olefin. Häri tillämpad filtrering kanyl tekniken i kombination med en Schlenk linje är en mycket bekväm metod att separera lösningar från fällningar iner…
The authors have nothing to disclose.
Författarna vill tacka den Fonds der Chemischen industrien för ett Liebig-stipendium och Hertha och Helmut Schmauser grunden för ekonomiskt stöd. Stöd av K. Meyer är erkänt tacksamt.
Equipment | |||
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm | VWR | 516-0859 | |
magnetic stir bar | FengTecEx | various | |
PTFE tape | Sigma-Aldrich | Z148814-1PAK | PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance. |
rubber septum | FengTecEx | RS112440 | Joint size: 24/29 |
rubber septum | FengTecEx | RS111420 | Joint size: 14/23 |
rubber septum | FengTecEx | RS111922 | Joint size: 19/26 |
schlenk flasks | FengTecEx | various | 100 mL |
steel cannula | FengtecEx | C702024 | Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula |
syringe cannula | FengtecEx | S380221 | |
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Reactants | |||
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate | Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007). | ||
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide | Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986). | ||
potassium hexamethyldisilazide | Sigma-Aldrich | 324671-100G | CAS 40949-94-8 |
silver trifluoromethanesulfonate | Sigma-Aldrich | 85325-25G | CAS 2923-28-6 |
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Solvents | |||
acetonitrile-D3 | Deutero | 00202-10m | distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves |
benzene-D6 | Deutero | 00303-100ml | dried over activated molecular sieves, stored over potassium |
diethylether | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
hexanes | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
tetrahydrofuran | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
toluene | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |