Een nieuwe groep IV Metal Catalyst voor imine meta thesis wordt bereid door het enten van Amine metalen complex op gedehydroxylated silica. Oppervlakte metaal fragmenten worden gekenmerkt met behulp van FT-IR, elementair micro analyse, en Solid-state NMR spectroscopie. Verder dynamisch nucleair polarisatie oppervlak verbeterde NMR-spectroscopie-experimenten complementeren de bepaling van de coördinatie sfeer.
Met dit protocol, is een goed gedefinieerde single site silica-ondersteunde heterogene katalysator [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)] ontworpen en vervaardigd volgens de methodologie ontwikkeld door de oppervlakteorganometaalchemie (somc). In dit kader kunnen katalytische cycli worden bepaald door cruciale Intermediates te isoleren. Alle lucht gevoelige materialen worden behandeld in een inerte atmosfeer (met behulp van handschoenen of een Schlenk-lijn) of hoge vacuüm leidingen (hvls, < 10-5 mbar). De bereiding van SiO2-700 (met silica gedehydroxylated bij 700 °c) en daaropvolgende toepassingen (het enten van complexen en katalysatoren) vereist het gebruik van hvls en dubbele Schlenk-technieken. Verschillende bekende karakterisering methoden worden gebruikt, zoals Fourier-Transform infraroodspectroscopie (FTIR), Elemental micro analyse, Solid-State nucleaire magnetische resonantie spectroscopie (SSNMR), en State-of-the-art dynamische nucleaire polarisatie oppervlak versterkte NMR-spectroscopie (DNP-SENS). FTIR en Elemental microanalysis staan wetenschappers toe om het enten en de stoichiometrie vast te stellen. 1 H en 13C SSNMR staat de structurele bepaling van de koolwaterstof liganden coördinatie sfeer toe. DNP SENS is een opkomende krachtige techniek in solide karakterisering voor de detectie van slecht gevoelige kernen (15N, in ons geval). Sio2-700 wordt behandeld met ongeveer één equivalent van de metaal precursor in vergelijking met de hoeveelheid oppervlakte de (0,30 mmol · g-1) in pentaan bij kamertemperatuur. Vervolgens worden vluchtige stoffen verwijderd en worden de poeder monsters gedroogd onder dynamisch hoog vacuüm om de gewenste materialen te betalen [(≡ si-O-) HF (η2π-mench2) (η1-NME2) (η1-hnme2)]. Na een thermische behandeling onder hoge vacuüm, wordt het geënt complex omgezet in metaal imido silica complex [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)]. [(≡ Si-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)] bevordert effectief de Metathese van imines, waarbij gebruik wordt gemaakt van de combinatie van twee imine-substraten, n-(4-fenylbenzylideen) benzylamine, of n-(4-fluorbenzylidene)-fluoroaniline N-benzylidenetert-butylamine als substraten. Een aanzienlijk lagere conversie wordt waargenomen met de blanco runs; zo is de aanwezigheid van de imido-groep in [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)] gecorreleerd aan de katalytische werking.
Somc heeft een rijke bibliotheek van oppervlakte complexen die actief zijn voor een breed scala aan katalytische reacties en een ongeëvenaarde track record om de katalytische tussen producten in heterogene katalyse te isoleren. Één-site-katalysatoren zijn bereid door de reactie van een organomtaalverbinding (of een coördinatie verbinding) met een zeer schoon oppervlak van sterk gedehydroxyleerd metaaloxide (bijv. silica). Onlangs hebben we oppervlakteorganometopolische fragmenten (somf) geïdentificeerd (bijv. m = c, m-c, m-H, m-NC, m = O, m = CR2enm = nr) die een cruciale rol hebben in de richting van gerichte katalyse reactiviteit (bijv. alkaan-oxidatie1, 2,3, alkaan Metathese4,5, alkeen metathese6, imine meta thesis7,8,9). [M] = NR fragmenten hebben minder aandacht gekregen; hun karakterisering en reactiviteit studies blijven beperkt, maar ze kunnen fungeren als een intermediair in koolstof-stikstof transformatie reacties10. Het belang van imido-complexen (met een [M] = nr) is hun gevestigde organische synthese en katalyse11,12. Stoichiometrische of katalytische reacties kunnen voorkomen op de M = NR fragment zelf13, of de imido groep kan een toeschouwer blijven, zoals in de katalysatoren van Schrock voor olefine Metathese14 of sommige Ziegler-Natta-type olefine polymerisatie katalysatoren 15. dit artikel behandelt een reactie van imine-meta thesis met een groep IV organometalische-complex met een metallaaziridine-fragment dat wordt overgebracht naar een metaal-imido-fragment dat de katalyse16bevordert. De katalytische imine-Metathese is analoog aan olefine-Metathese, omdat twee verschillende iminoverbindingen een statistisch mengsel van alle mogelijke ruil producten van de nr.
Metathese reacties werden ontdekt in 196417 door Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma. Een verscheidenheid aan heterogene katalysatoren werd ontwikkeld voor olefine-Metathese (bijv. wolfraam, molybdeen oxide op siliciumdioxide of alumina, of renium oxide op Alumina)18. De meeste vorderingen werden gerapporteerd in olefine-Metathese19,20 en de algemene kennis van koolwaterstof transformaties. Ze werden erkend in 2005 door de toekenning van de Nobel prijs aan wetenschappers die werkten in olefine metathesis, namelijk Richard R. Schrock, Yves Chauvin, en Robert Grubbs21. De scheikunde van metaal-alkylidene-gemedieerde olefine Metathese processen heeft niet alleen pure koolwaterstof organische synthese mogelijkheden vergroot22 maar ook het mogelijk gemaakt om chemicaliën te leveren met nieuwe Carbon-heteroatom dubbele bindingen7 ,16. Alkane Metathese werd later ontdekt door Basset groep en vereist multifunctionele katalysatoren23,24,25. Er is minder aandacht besteed aan imine-Metathese, maar het kan een veelbelovende route zijn naar een verscheidenheid aan stikstof bevattende verbindingen.
Metaalgemedieerde katalytische systemen kunnen selectief koolstof stikstof-obligaties metathesize26,27,28. Voor imine-Metathese zijn homogene katalytische systemen gebruikt, maar er is geen bepaald mechanisme29gevalideerd. Dit heeft de rationele ontwikkeling van nieuwe efficiënte synthetische trajecten voor het opleveren van nieuwe verbindingen belemmerd. Een praktisch perspectief voor de ontwikkeling van een metaalgekatalyseerde imine-meta these kan de selectiviteit en de toleranties ten opzichte van functionele groepen verbeteren in vergelijking met zuurgekatalyseerde imine-uitwisseling30,31.
Met een rigoureuze SOMC-methodologie hebben we twee nieuwe goed gedefinieerde hafnium-stikstof bevattende fragmenten geïsoleerd (metallaaziridine en Metal-imido) die volledig werden gekarakteriseerd (FTIR, Solid-state NMR, Elemental micro Analysis)7. Met behulp van sterk gedehydroxyleerd siliciumdioxide met geïsoleerde silanolen, stelt SiO2-700 (Figuur 1) de isolatie van goed gedefinieerde single-site katalysatoren toe. Dit werk overweegt de m-N, mnc en m = N oppervlakte fragmenten (sf’s) als belangrijke reactie tussen producten die de reactie richten op hydroaminoalkylatie26 of imine Metathese7,8,32. Deze studie kan mogelijk een beter algemeen begrip van overgangsmetaal imido functionele groepen boring door groep IV metaal geënt op silica.
Een belangrijk probleem met een hetero atoom met Sf’s, inclusief stikstof bevattende, is de beperkte hoeveelheid karakterisatie methoden die beschikbaar zijn om de metaal-heteroatomaire coördinatie te identificeren. Dit werk toont aan dat 15N DNP-Sens een duidelijk inzicht kunnen bieden in de silica-ondersteunde stikstof-delen (metallaaziridine en Metal-imido). Hierin isoleren we een door silica ondersteund goed gedefinieerd (imido) complex en demonstreren het zijn vermogen als een zeer efficiënte imine-Metathese katalysator7,33.
Over het algemeen leidt dit werk tot een beter begrip van het imine-Metathese mechanisme dat wordt gekatalyseerd door oppervlakte complexen. Dit protocol kan worden gegeneraliseerd naar andere vroege overgangsmetalen imine complexen geënt op sterk gedehydroxylated silica oppervlakken. Deze oppervlakte soorten kunnen als katalysatoren worden gebruikt, maar alleen voor hydroaminatie en hydroaminoalkylatie van alkenen of alkynen26,34,35,36,37, maar ook voor de Metathese van iminoverbindingen die een 2 + 2-mechanisme vertegenwoordigen, waaronder de imine en de imido-groepen, zie (Figuur 2). Imine producten zijn waardevol in farmaceutische en agrarische toepassingen35,38.
De methode die in SOMC werd gehanteerd, is ontwikkeld om gevoelige materialen (zoals sterk gedehydroxyleerd siliciumdioxide en precursoren voor gevoelige complexen, enz.) op de schoonste manier te behandelen. Dit is nodig om één-site goed gedefinieerde oppervlakte complexen voor te bereiden en te karakteriseren. Bovendien kunnen deze complexen worden geïsoleerd en dienen als tussen producten voor verschillende katalytische transformaties van belang (bijv., alkaan Metathese4,5, imine meta thesis7,8,32, en hydroaminoalkylatie26).
HVLs (met een vacuüm van 10-5 mbar) zijn noodzakelijk om verontreiniging door inerte gassen tijdens de transplantatie reacties te voorkomen. Hoge vacuümtechnieken verschillen sterk van de positieve druktechnieken die gebruikt worden in reguliere Schlenk lijnen of zelfs gloveboxen. Door zijn hoge oppervlakte (200 m2 per gram) heeft silica de neiging om verontreinigingen te adsorteren (water, enz.) die daaropvolgende reacties in gevaar kunnen brengen.
De dashboardkastje wordt meestal gebruikt voor het laden/lossen van reactanten voorafgaand aan de reacties en om enkele reacties uit te voeren. Alle handschoenen in deze methode werken onder argon omdat sommige katalysatoren met stikstof kunnen reageren. De methode vereist speciale aandacht voor het overbrengen van gevoelige materialen van handschoenen naar hvls en terug. Sommige stappen (d.w.z. vloeibare toevoeging en Solid washing) vereisen dat de gebruiker meerdere stukjes glaswerk op de HVL moet monteren. Elke verbinding moet gedurende de tijd van de operatie (d.w.z. tijdens de oplosmiddel overbrenging) lekvrij blijven om de aanwezige chemicaliën te beschermen.
Deze techniek is nogal tijdrovend en uitdagend om te upscale, maar blijft ongeëvenaard in het produceren van een aanzienlijke hoeveelheid (1-3 g) van schone en goed gekarakteriseerde oppervlakte complexen die als katalysatoren kunnen worden gebruikt. Toekomstige ontwikkeling voorzien is het gebruik van deze methode om meer nieuwe katalytische soorten te isoleren, zoals die welke Somf’s bevatten (d.w.z. metaal-nitrido-fragment M ≡ N).
In deze studie werd een SOMF metaal amide-fragment geïsoleerd. Sterk gedehydroxyleerd silica SiO2-700 werd behandeld met ongeveer één equivalent van een metaal precursor (HF (NME2)4 [0,089 ml]) op de hoeveelheid de (0,3 mmol · g-1) in pentaan bij kamertemperatuur om katalysatoren te kunnen veroorloven7 ,8,32. De vluchtige stoffen werden verwijderd en de poeder monsters werden gedroogd onder een dynamisch vacuüm om de gewenste materialen te betalen, die werden verhit tot 200 °C om imido te genereren. Alle materialen moeten worden gekenmerkt door FTIR, Elemental microanalysis, en SSNMR en DNP-SENS.
De oppervlakte-silanolen werden bijna volledig verbruikt, zoals blijkt uit de verdwijnende van het signaal bij 3.747 cm-1 in de FTIR-spectra van de geënte complexen. Nieuwe signalen waargenomen rond 2800-3000 cm-1 en 1400-1500 cm-1 corresponderen met alkyl-groepen. Verdere studies door CHNS en ICP analyse geven informatie over de metaal belasting voor complexe 1 (4,49% HF in gewicht per gram silica (0,91 mmol HF per silanol)) dat consistent is met een monopodiaal soort. De verwachte en gevonden M/C, M/H en M/N verhoudingen zijn N/M = 3,9 (theorie = 3) en C/M = 7,1 (theorie = 6) voor het geënte materiaal 1 (Zie tabel 1); voor 2, de N/m en C/m verhoudingen zijn 2,5 (theorie = 2) en 4,6 (theorie = 4), respectievelijk.
Om inzicht te krijgen in de coördinatie sfeer van de metaalcomplexen met oppervlakte-enten, werden de materialen onderzocht door geavanceerde SSNMR-spectroscopie-experimenten en DNP-SENS-studies. SSNMR-resultaten zijn over het algemeen moeilijker te interpreteren in vergelijking met vloeibare NMR-spectroscopie; SSNMR is voor onoplosbare macromoleculen. Vaste monsters hebben minder isotrope moleculaire tumbling in vergelijking met vloeibare monsters; de moleculen kunnen tuimelen in alle richtingen als ze homogeen en diamagnetisch, die zal resulteren in veel bredere signalen in SSNMR voor solide monsters40.
Van DQ SSNMR, we konden observeren-CH2 en-CH3, maar van tq ssnmr, alleen-CH3 werd gepresenteerd, en van hetcor correlatie, konden we de structuur te verhelden. We richtten ons op het metaal-stikstof fragment dat werd geleverd door het gebruik van 15N DNP-Sens, omdat we werkten aan amine complexen.
Tot slot, de bereiding van nieuwe silica-ondersteunde hafnium complexen [(≡ si-O-) HF (η2-mench2) (η1-NME2) (η1-Hnme2)] 1, en [(≡ si-o-) HF (= NME) (η1-NME2)] 2 volledig gekarakteriseerd door SS NMR-en FTIR-spectroscopieën en elementair onderzoek. Verdere karakterisaties werden uitgevoerd met structurele informatie over stikstofatoom door 15N mas DNP Sens data. De gegevens tonen de aanwezigheid van oppervlakte fragmenten (MNC) in 1, en ([M] = N) fragment in 2. De essentiële rol van ([M] = NR) fragment in imine meta thesis werd gedemonstreerd in katalysator testen met twee paren van imine substraten.
The authors have nothing to disclose.
De auteurs willen hun dank betuigen aan de King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) voor financiële en menselijke ondersteuning.
Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
Pentane | 109-66-0 | ||
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | Magnet BZH 09/600/107B |
5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | – | |
Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | – | |
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |