Двухступенчатый пиролиза-газ хроматографии метод с масс спектрометрическое обнаружение для идентификации татуировки чернила ингредиенты и контрафактной продукции
Summary
Этот метод двухэтапного пиролиза онлайн, связанный с газовой хроматографии с массовым спектрометрическим детектированием и протоколом оценки данных, может быть использован для мультикомпонентного анализа чернил татуировки и дискриминации контрафактной продукции.
Abstract
Чернила татуировки сложные смеси ингридиентов. Каждый из них обладает различными химическими свойствами, которые должны быть рассмотрены на химический анализ. В этом методе для двухступенчатый пиролиза онлайн в сочетании с газовой хроматографии масс-спектрометрии (py-GC-MS) летучих соединений анализируются во время первого десорбции перспективе. Во втором запуске, тот же высушенный образец пиролированный для анализа нелетучих соединений, таких как пигменты и полимеры. Они могут быть идентифицированы по их конкретным шаблонам разложения. Кроме того, этот метод может быть использован для различения оригинала от поддельных чернил. Для ускорения идентификации вещества применяются простые методы скрининга для оценки данных с использованием средних спектров масс и библиотек для пиролиза самостоятельно. Использование специализированного программного обеспечения для оценки пиролиза GS-MS данных, быстрое и надежное сравнение полного хроматограмм может быть достигнуто. Поскольку GC-MS используется в качестве метода разделения, метод ограничивается неустойчивыми веществами при десорбции и после пиролиза образца. Метод может быть применен для быстрого скрининга вещества в опросах рыночного контроля, поскольку он не требует шагов подготовки образца.
Introduction
Чернила татуировки представляют собой сложные смеси, состоящие из пигментов, растворителей, связующих, сурфактантов, сгущающих веществ и, иногда, консервантов1. Увеличило славолюбие татуировать в последних декадах вело к установке законодательства решая безопасность чернил татуировки через Europe. В большинстве случаев цветные пигменты и их примеси ограничены и поэтому должны контролироваться государственными лабораторными обследованиями для контроля за соблюдением закона.
Используя подход он-лайн пиролиза-спектрометрия массы газа хроматографии (py-GC-MS) описанный здесь, множественные ингридиенты можно определить одновременно. Поскольку летучие, полу-летучих и нелетучих соединений могут быть разделены и проанализированы в рамках одного процесса, разнообразие целевых соединений высока по сравнению с другими методами, используемыми для анализа чернил татуировки. Жидкие хроматографии в основном проводятся с пигментами, растворимой в органических растворителях2. В качестве подходящих инструментов для идентификации пигментов и полимеров были описаны рамманная спектроскопия, а также спектроскопия Фурье (FT-IR), но они ограничены многоингредиентами смесей, поскольку техника разделения не используется в стандартных лабораторные приложения3,4. Лазерная десорбция/ионизация время полета масса спектрометрии (LDI-ф-МС) также используется для пигмента и полимерной идентификации5,6. В целом, большинству методов не хватает анализа летучих соединений. Отсутствие подходящих коммерческих спектральных библиотек является общим недостатком всех этих методов. Идентификация неорганических пигментов часто проводились либо с индуктивно сочетании плазменной массы спектрометрии (ПМС-MS)7,8 или энергии диспергирующий рентгеновской спектроскопии (EDX)4,9. Кроме того, FT-IR и рамановая спектроскопия используются для анализа неорганических пигментов, таких как двуокись титана или оксиды железа в других исследовательских полях10,11,12,13.
Цель этого исследования заключалась в создании метода, применимого в стандартных аналитических лабораториях с умеренными финансовыми издержками для модернизации существующих и общих устройств. Py-GC-MS, как описано здесь, не количественный подход для идентификации органических ингредиентов из смесей. При выявлении подозрительных веществ при скрининге py-GC-MS, целевые вещества могут быть количественно определены с более специализированными подходами. Это особенно интересно для анализа нелетучих и нерастворимых веществ, таких как пигменты и полимеры.
Описанный метод может быть адаптирован для чернил и Лаки в других областях применения. Описанные методы оценки данных применимы ко всем исследованиям пиролиза. Кроме того, контрафактная продукция, в основном из азиатских рынков, представляет потенциальный источник риска для потребителя и финансовое бремя для производителей (личная связь на 3-м ectp в Регенсбурге, германия, 2017). Описанный здесь метод можно использовать для сравнения характеристик предполагаемых поддельных чернил с оригинальной бутылкой, подобной опубликованным судебно-медицинским подходам для идентификации автомобиля лаком14.
Protocol
Representative Results
Discussion
Py-GC-MS является полезным методом скрининга для широкого спектра веществ в татуировке, которые также могут быть использованы для анализа других продуктов. По сравнению с другими методами, py-GC-MS может быть проведено с минимальной подготовкой образца. Устройства GC-MS можно найти в большинст?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа была поддержана интрамуральным исследовательским проектом (SFP #1323-103) в немецком федеральном институте оценки рисков (BfR).
Materials
| 99.999% Helium carrier gas | Air Liquide, Düsseldorf, Germany | – | |
| 5975C inert XL MSD with Triple-Axis Detectors | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| 7890A gas chromatograph | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| AMDIS software (Version 2.7) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | can be used for GC/MS peak integration, e.g. for transfer to pyrogram evaluation software |
| Cold Injection System (CIS) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| electron impact (EI) source | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| Enhanced ChemStation (E02.02.1431) | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | used to generate Average Mass Spektra (AMS), can be used for peak integration and standard GC/MS library search |
| J&W HP-5MS GC Column, 30 m, 0.25 mm, 0.25 µm, 5975T Column Toroid Assembly | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | 29091S-433LTM | |
| MassHunter Software | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | no Version specified, can be used for GC/MS peak integration and standard GC/MS library search |
| Microcapillary tube Drummond Microcaps, volume 2 µL | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | P1549-1PAK | |
| MS ChromSearch (Version 4.0.0.11) | Axel Semrau GmbH & Co. KG, Sprockhövel, Germany | – | specialized pyrogram evaluation software |
| NIST MS Search Program (MS Search version 2.0g) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used for MS and AMS library generation and corresponding substance search with selfmade and commercial libraries |
| NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (EI) mainlib & replib (Data version: NIST v11) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used commercial mass spectral library |
| Polystyrene (average Mw ~192,000) | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | 430102-1KG | |
| Pyrolysis tubes, tube type – quartz glass – lenght 25 mm; 100 Units | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018131-100-00 | |
| Pyrolyzer Module for TDU | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Quartz wool | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-076-00 | |
| Steel sticks | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Thermal Desorption Unit (TDU 2) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Transport adapter | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018276-010-00 | |
| Tweezers for Pyrolysis tubes | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-074-00 | |
| Zebron Z-Guard Hi-Temp Guard Column, GC Cap. Column 10 m x 0.25 mm, Ea | Phenomenex Ltd. Deutschland, Aschaffenburg, Germany | 7CG-G000-00-GH0 |
References
- Dirks, M., Serup, J., Kluger, N., Bäumler, W. . Tattooed skin and health. Vol. 48. Current Problems in Dermatology. , 118-127 (2015).
- Engel, E., et al. Establishment of an extraction method for the recovery of tattoo pigments from human skin using HPLC diode array detector technology. Analytical Chemistry. 78 (15), 6440-6447 (2006).
- Poon, K. W. C., Dadour, I. R., McKinley, A. J. In situ chemical analysis of modern organic tattooing inks and pigments by micro-Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 39 (9), 1227-1237 (2008).
- Timko, A. L., Miller, C. H., Johnson, F. B., Ross, V. In vitro quantitative chemical analysis of tattoo pigments. Archives of Dermatology. 137, 143-147 (2004).
- Boon, J. J., Learner, T. Analytical mass spectrometry of artists’ acrylic emulsion paints by direct temperature resolved mass spectrometry and laser desorption ionisation mass spectrometry. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 64, 327-344 (2002).
- Hauri, U. Inks for tattoos and permanent make-up / pigments, preservatives, aromatic amines, polyaromatic hydrocarbons and nitrosamines. Department of Health, Kanton Basel-Stadt. Swiss National Investigation Campaign. , (2014).
- Bocca, B., Sabbioni, E., Mičetić, I., Alimonti, A., Petrucci, F. Size and metal composition characterization of nano- and microparticles in tattoo inks by a combination of analytical techniques. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 32 (3), 616-628 (2017).
- Schreiver, I., et al. Synchrotron-based nano-XRF mapping and micro-FTIR microscopy enable to look into the fate and effects of tattoo pigments in human skin. Scientific Reports. 7, 11395 (2017).
- Taylor, C. R., Anderson, R. R., Gange, R. W., Michaud, N. A., Flotte, T. J. Light and electron microscopic analysis of tattoos treated by Q-switched ruby laser. Journal of Investigative Dermatology. 97, 131-136 (1991).
- Namduri, H., Nasrazadani, S. Quantitative analysis of iron oxides using Fourier transform infrared spectrophotometry. Corrosion Science. 50 (9), 2493-2497 (2008).
- Burgio, L., Clark, R. J., Hark, R. R. Raman microscopy and x-ray fluorescence analysis of pigments on medieval and Renaissance Italian manuscript cuttings. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107 (13), 5726-5731 (2010).
- Manso, M., et al. Assessment of toxic metals and hazardous substances in tattoo inks using Sy-XRF, AAS and Raman spectroscopy. Biological Trace Element Research. 187 (2), 596-601 (2017).
- Yakes, B. J., Michael, T. J., Perez-Gonzalez, M., Harp, B. P. Investigation of tattoo pigments by Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 48 (5), 736-743 (2017).
- Yang, S. -. H., Shen, J. Y., Chang, M. S., Wu, G. J. Differentiation of vehicle top coating paints using pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry and multivariate chemometrics with statistical comparisons. Analytical Methods. 7, 1527-1534 (2015).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Luch, A. Data from: Two-step pyrolysis-gas chromatography method with mass spectrometric detection for identification of tattoo ink ingredients and counterfeit products. Dryad Digital Repository. , (2019).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Andree, S., Laux, P., Luch, A. Identification and hazard prediction of tattoo pigments by means of pyrolysis—gas chromatography/mass spectrometry. Archives of Toxicology. 90 (7), 1639-1650 (2016).
- Ghelardi, E., et al. Py-GC/MS applied to the analysis of synthetic organic pigments: characterization and identification in paint samples. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 407 (5), 1415-1431 (2015).
- Russell, J., Singer, B. W., Perry, J. J., Bacon, A. The identification of synthetic organic pigments in modern paints and modern paintings using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 400 (5), 1473-1491 (2011).
- Silva, M. F., Domenech-Carbo, M. T., Fuster-Lopez, L., Mecklenburg, M. F., Martin-Rey, S. Identification of additives in poly(vinylacetate) artist’s paints using PY-GC-MS. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 397 (1), 357-367 (2010).
- Peris-Vincente, J., Baumer, U., Stege, H., Lutzenberger, K., Gimeno Adelantado, J. V. Characterization of commercial synthetic resins by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry: application to modern art and conservation. Analytical Chemistry. 81, 3180-3187 (2009).
- Kleinert, J. C., Weschler, C. J. Pyrolysis gas chromatographic-mass spectrometric identification of polydimethylsiloxanes. Analytical Chemistry. 52 (8), 1245-1248 (1980).
- Scalarone, D., Chiantore, O. Separation techniques for the analysis of artists’ acrylic emulsion paints. Journal of Separation Science. 27 (4), 263-274 (2004).
- Sonoda, N. Characterization of organic azo-pigments by pyrolysis-gas chromatography. Studies in Conservation. 44, 195-208 (1999).
- Chiantore, O., Scalarone, D., Learner, T. Characterization of artists’ crylic emulsion paints. International Journal of Polymer Analysis and Characterization. 8 (1), 67-82 (2003).
- Schossler, P., Fortes, I., Figueiredo Júnior, J. C. D., Carazza, F., Souza, L. A. C. Acrylic and Vinyl Resins Identification by Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry: A Study of Cases in Modern Art Conservation. Analytical Letters. 46 (12), 1869-1884 (2013).
- Wallisch, K. L. Pyrolysis of random and block copolymers of ethyl acrylate and methyl methacrylate. Journal of Applied Polymer Science. 18, 203-222 (1974).
- Hauri, U. Inks for tattoos and PMU (permanent make-up) / Organic pigments, preservatives and impurities such as primary aromatic amines and nitrosamines. State Laboratory of the Canton Basel City. , (2011).
