En två-stegs pyrolys-gaskromatografi metod med masspektrometrisk detektion för identifiering av Tattoo Ink ingredienser och förfalskade produkter
Summary
Denna metod för två-stegs pyrolys online kopplad till gaskromatografi med masspektrometriska detektering och data utvärdering protokoll kan användas för multi-komponent analys av tatuering bläck och diskriminering av förfalskade produkter.
Abstract
Tattoo bläck är komplexa blandningar av ingredienser. Var och en av dem har olika kemiska egenskaper som måste åtgärdas vid kemisk analys. I denna metod för två steg pyrolys online kopplad till gaskromatografi masspektrometri (py-GC-MS) flyktiga föreningar analyseras under en första desorption springa. I den andra körningen, samma torkade provet pyrolyzed för analys av icke-flyktiga föreningar såsom pigment och polymerer. Dessa kan identifieras genom sina specifika nedbrytnings mönster. Dessutom kan den här metoden användas för att skilja original från förfalskade bläck. Enkla screening metoder för data utvärdering med hjälp av de genomsnittliga massa spektra och egentillverkade pyrolys bibliotek används för att påskynda ämnes identifieringen. Med hjälp av specialiserad utvärderingsprogram vara för pyrolys GS-MS-data kan en snabb och pålitlig jämförelse av hela kromatogrammet uppnås. Eftersom GC-MS används som separations teknik är metoden begränsad till flyktiga ämnen vid desorption och efter pyrolys av provet. Metoden kan användas för snabb substans screening i marknads kontroll undersökningar eftersom det inte krävs några prov berednings steg.
Introduction
Tattoo bläck är komplexa blandningar som består av pigment, lösnings medel, bindemedel, tensider, förtjockning agenter, och, ibland, konserverings medel1. Den ökade populariteten för tatueringen under de senaste decennierna har lett till upprättandet av lagstiftning som behandlar tatuering bläck säkerhet i hela Europa. I de flesta fall, färg givande pigment och deras orenheter är begränsade och därför bör övervakas av statliga laboratorie marknaden undersökningar för att kontrol lera deras efterlevnad av lag.
Med hjälp av metoden för online pyrolys-gaskromatografi masspektrometri (py-GC-MS) beskrivs här, kan flera ingredienser identifieras samtidigt. Eftersom flyktiga, semi-flyktiga och icke-flyktiga föreningar kan separeras och analyseras inom samma process, är mångfalden av mål föreningar hög jämfört med andra metoder som används för tatuering bläck analys. Vätskekromatografi metoder utförs mesta dels med pigment solubilized i organiska lösnings medel2. Ramanspektroskopi samt Fourier-Transform infraröd (FT-IR) spektroskopi har beskrivits som lämpliga verktyg för identifiering av pigment och polymerer men är begränsade med blandningar med flera ingredienser eftersom ingen separations teknik används i standard laboratorie applikationer3,4. Laserdesorption/joniseringstid-of-Flight masspektrometri (LDI-TOF-MS) har också använts för pigment-och polymeridentifiering5,6. Sammantaget, de flesta metoder saknar analys av flyktiga föreningar. Avsaknaden av lämpliga kommersiella spektralbibliotek är en vanlig nackdel med alla dessa metoder. Identifieringen av oorganiska pigment har ofta utförts med antingen induktivt kopplad plasmasspektrometri (ICP-MS)7,8 eller energidispersiv röntgenspektroskopi (EDX)4,9. Också, ft-IR och Raman spektroskopi har använts för analys av oorganiska pigment såsom titandioxid eller järn oxider i andra forsknings områden10,11,12,13.
Syftet med denna studie var att fastställa en metod som är tillämplig i standardiserade analytiska laboratorier med måttliga finansiella kostnader för att uppgradera befintliga och gemensamma enheter. Py-GC-MS som beskrivs här är en icke-kvantitativ metod för identifiering av ekologiska ingredienser från blandningar. Vid identifiering av misstänkta ämnen i en py-GC-MS screening, kan mål ämnen kvantifieras med mer specialiserade metoder. Det är särskilt intressant för analys av icke-flyktiga och icke-lösliga ämnen som pigment och polymerer.
Den beskrivna metoden kan anpassas för tryck färger och lacker inom andra användnings områden. De metoder för data utvärdering som beskrivs är tillämpliga på alla pyrolysundersökningar. Dessutom, förfalskade produkter, främst från asiatiska marknader, visar en potentiell källa till risk för konsumenten och en ekonomisk börda för tillverkarna (personlig kommunikation på 3: e ECTP i Regensburg, tyskland, 2017). Den metod som beskrivs här kan användas för att jämföra egenskaperna hos förmodade förfalskade bläck till en original flaska, liknande publicerade kriminal tekniska metoder för bil lack identifiering14.
Protocol
Representative Results
Discussion
Py-GC-MS är en användbar screening metod för ett brett spektrum av ämnen i tatuerings bläck som också kan användas för analys av andra produkter. Jämfört med andra metoder kan py-GC-MS utföras med endast minimal prov beredning. GC-MS-enheter kan hittas i de flesta analytiska laboratorier jämfört med mer specialiserade metoder såsom MALDI-ToF-MS och EDX.
Data utvärdering av pyrogram kan vara utmanande, eftersom listan över möjliga ingredienser är oändlig i teorin och bibliote…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Detta arbete stöddes av det intramurala forskningsprojektet (SFP #1323-103) vid det tyska federala institutet för riskbedömning (BfR).
Materials
| 99.999% Helium carrier gas | Air Liquide, Düsseldorf, Germany | – | |
| 5975C inert XL MSD with Triple-Axis Detectors | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| 7890A gas chromatograph | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| AMDIS software (Version 2.7) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | can be used for GC/MS peak integration, e.g. for transfer to pyrogram evaluation software |
| Cold Injection System (CIS) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| electron impact (EI) source | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| Enhanced ChemStation (E02.02.1431) | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | used to generate Average Mass Spektra (AMS), can be used for peak integration and standard GC/MS library search |
| J&W HP-5MS GC Column, 30 m, 0.25 mm, 0.25 µm, 5975T Column Toroid Assembly | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | 29091S-433LTM | |
| MassHunter Software | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | no Version specified, can be used for GC/MS peak integration and standard GC/MS library search |
| Microcapillary tube Drummond Microcaps, volume 2 µL | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | P1549-1PAK | |
| MS ChromSearch (Version 4.0.0.11) | Axel Semrau GmbH & Co. KG, Sprockhövel, Germany | – | specialized pyrogram evaluation software |
| NIST MS Search Program (MS Search version 2.0g) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used for MS and AMS library generation and corresponding substance search with selfmade and commercial libraries |
| NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (EI) mainlib & replib (Data version: NIST v11) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used commercial mass spectral library |
| Polystyrene (average Mw ~192,000) | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | 430102-1KG | |
| Pyrolysis tubes, tube type – quartz glass – lenght 25 mm; 100 Units | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018131-100-00 | |
| Pyrolyzer Module for TDU | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Quartz wool | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-076-00 | |
| Steel sticks | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Thermal Desorption Unit (TDU 2) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Transport adapter | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018276-010-00 | |
| Tweezers for Pyrolysis tubes | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-074-00 | |
| Zebron Z-Guard Hi-Temp Guard Column, GC Cap. Column 10 m x 0.25 mm, Ea | Phenomenex Ltd. Deutschland, Aschaffenburg, Germany | 7CG-G000-00-GH0 |
References
- Dirks, M., Serup, J., Kluger, N., Bäumler, W. . Tattooed skin and health. Vol. 48. Current Problems in Dermatology. , 118-127 (2015).
- Engel, E., et al. Establishment of an extraction method for the recovery of tattoo pigments from human skin using HPLC diode array detector technology. Analytical Chemistry. 78 (15), 6440-6447 (2006).
- Poon, K. W. C., Dadour, I. R., McKinley, A. J. In situ chemical analysis of modern organic tattooing inks and pigments by micro-Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 39 (9), 1227-1237 (2008).
- Timko, A. L., Miller, C. H., Johnson, F. B., Ross, V. In vitro quantitative chemical analysis of tattoo pigments. Archives of Dermatology. 137, 143-147 (2004).
- Boon, J. J., Learner, T. Analytical mass spectrometry of artists’ acrylic emulsion paints by direct temperature resolved mass spectrometry and laser desorption ionisation mass spectrometry. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 64, 327-344 (2002).
- Hauri, U. Inks for tattoos and permanent make-up / pigments, preservatives, aromatic amines, polyaromatic hydrocarbons and nitrosamines. Department of Health, Kanton Basel-Stadt. Swiss National Investigation Campaign. , (2014).
- Bocca, B., Sabbioni, E., Mičetić, I., Alimonti, A., Petrucci, F. Size and metal composition characterization of nano- and microparticles in tattoo inks by a combination of analytical techniques. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 32 (3), 616-628 (2017).
- Schreiver, I., et al. Synchrotron-based nano-XRF mapping and micro-FTIR microscopy enable to look into the fate and effects of tattoo pigments in human skin. Scientific Reports. 7, 11395 (2017).
- Taylor, C. R., Anderson, R. R., Gange, R. W., Michaud, N. A., Flotte, T. J. Light and electron microscopic analysis of tattoos treated by Q-switched ruby laser. Journal of Investigative Dermatology. 97, 131-136 (1991).
- Namduri, H., Nasrazadani, S. Quantitative analysis of iron oxides using Fourier transform infrared spectrophotometry. Corrosion Science. 50 (9), 2493-2497 (2008).
- Burgio, L., Clark, R. J., Hark, R. R. Raman microscopy and x-ray fluorescence analysis of pigments on medieval and Renaissance Italian manuscript cuttings. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107 (13), 5726-5731 (2010).
- Manso, M., et al. Assessment of toxic metals and hazardous substances in tattoo inks using Sy-XRF, AAS and Raman spectroscopy. Biological Trace Element Research. 187 (2), 596-601 (2017).
- Yakes, B. J., Michael, T. J., Perez-Gonzalez, M., Harp, B. P. Investigation of tattoo pigments by Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 48 (5), 736-743 (2017).
- Yang, S. -. H., Shen, J. Y., Chang, M. S., Wu, G. J. Differentiation of vehicle top coating paints using pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry and multivariate chemometrics with statistical comparisons. Analytical Methods. 7, 1527-1534 (2015).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Luch, A. Data from: Two-step pyrolysis-gas chromatography method with mass spectrometric detection for identification of tattoo ink ingredients and counterfeit products. Dryad Digital Repository. , (2019).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Andree, S., Laux, P., Luch, A. Identification and hazard prediction of tattoo pigments by means of pyrolysis—gas chromatography/mass spectrometry. Archives of Toxicology. 90 (7), 1639-1650 (2016).
- Ghelardi, E., et al. Py-GC/MS applied to the analysis of synthetic organic pigments: characterization and identification in paint samples. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 407 (5), 1415-1431 (2015).
- Russell, J., Singer, B. W., Perry, J. J., Bacon, A. The identification of synthetic organic pigments in modern paints and modern paintings using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 400 (5), 1473-1491 (2011).
- Silva, M. F., Domenech-Carbo, M. T., Fuster-Lopez, L., Mecklenburg, M. F., Martin-Rey, S. Identification of additives in poly(vinylacetate) artist’s paints using PY-GC-MS. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 397 (1), 357-367 (2010).
- Peris-Vincente, J., Baumer, U., Stege, H., Lutzenberger, K., Gimeno Adelantado, J. V. Characterization of commercial synthetic resins by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry: application to modern art and conservation. Analytical Chemistry. 81, 3180-3187 (2009).
- Kleinert, J. C., Weschler, C. J. Pyrolysis gas chromatographic-mass spectrometric identification of polydimethylsiloxanes. Analytical Chemistry. 52 (8), 1245-1248 (1980).
- Scalarone, D., Chiantore, O. Separation techniques for the analysis of artists’ acrylic emulsion paints. Journal of Separation Science. 27 (4), 263-274 (2004).
- Sonoda, N. Characterization of organic azo-pigments by pyrolysis-gas chromatography. Studies in Conservation. 44, 195-208 (1999).
- Chiantore, O., Scalarone, D., Learner, T. Characterization of artists’ crylic emulsion paints. International Journal of Polymer Analysis and Characterization. 8 (1), 67-82 (2003).
- Schossler, P., Fortes, I., Figueiredo Júnior, J. C. D., Carazza, F., Souza, L. A. C. Acrylic and Vinyl Resins Identification by Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry: A Study of Cases in Modern Art Conservation. Analytical Letters. 46 (12), 1869-1884 (2013).
- Wallisch, K. L. Pyrolysis of random and block copolymers of ethyl acrylate and methyl methacrylate. Journal of Applied Polymer Science. 18, 203-222 (1974).
- Hauri, U. Inks for tattoos and PMU (permanent make-up) / Organic pigments, preservatives and impurities such as primary aromatic amines and nitrosamines. State Laboratory of the Canton Basel City. , (2011).
