यह लेख एक अर्द्ध सतत थर्मल ऑप्टिक कार्बनिक /तत्वीय कार्बन विश्लेषक के अंशांकन और डेटा विश्लेषण में अनिश्चितताओं के परिमाणीकरण के लिए एक प्रोटोकॉल और सॉफ्टवेयर उपकरण प्रस्तुत करता है।
असंख्य क्षेत्रों के शोधकर्ताओं ने अक्सर कार्बनमय एयरोसोल की सांद्रता को कार्बनिक कार्बन (ओसी) या मौलिक कार्बन (ईसी) के रूप में मात्रा निर्धारित करने और वर्गीकृत करने की कोशिश की है। यह आमतौर पर थर्मल-ऑप्टिकल ओसी/ईसी विश्लेषक (टीओए) का उपयोग करके पूरा किया जाता है, जो विशिष्ट तापमान प्रोटोकॉल के तहत और विवश वायुमंडल के भीतर नियंत्रित थर्मल पायरोलिसिस और ऑक्सीकरण के माध्यम से माप को सक्षम करता है। क्षेत्र में ऑन लाइन विश्लेषण सक्षम बनाता है कि एक अर्द्ध सतत साधन सहित कई वाणिज्यिक TOAs मौजूद हैं। इस उपकरण अपेक्षाकृत लगातार अंशांकन की आवश्यकता है कि एक में परीक्षण अंशांकन प्रक्रिया को रोजगार. यह लेख इस अर्द्ध सतत TOA के लिए एक अंशांकन प्रोटोकॉल का विवरण और डेटा विश्लेषण और अनिश्चितताओं के कठोर मोंटे कार्लो परिमाणीकरण के लिए एक खुला स्रोत सॉफ्टवेयर उपकरण प्रस्तुत करता है. विशेष रूप से, सॉफ्टवेयर उपकरण में साधन बहाव के लिए सही करने और ओसी/ईसी विभाजन बिंदु में अनिश्चितता की पहचान करने और मात्रा निर्धारित करने के लिए उपन्यास साधन शामिल हैं। यह निर्माता के सॉफ्टवेयर में अनिश्चितता आकलन पर एक महत्वपूर्ण सुधार है, जो विभाजन बिंदु अनिश्चितता की अनदेखी करता है और अन्यथा सापेक्ष और निरपेक्ष त्रुटियों के लिए निश्चित समीकरणों का उपयोग करता है (आम तौर पर कम अनुमानित अनिश्चितताओं के लिए अग्रणी और अक्सर कई उदाहरण डेटा सेट में प्रदर्शन के रूप में गैर-भौतिक परिणाम उपज). प्रदर्शन अंशांकन प्रोटोकॉल और नए सॉफ्टवेयर उपकरण अंशांकन से संयुक्त अनिश्चितताओं का सटीक परिमाणीकरण सक्षम करने, repeatability, और OC/EC विभाजन बिंदु बेहतर प्राप्त करने में अन्य शोधकर्ताओं की सहायता के इरादे के साथ साझा कर रहे हैं ओसी, ईसी, और एयरोसोल नमूनों में कुल कार्बन द्रव्यमान की माप.
कार्बोनेशियस प्रजातियों के वायुमंडलीय सांद्रता को सही ढंग से मापने की क्षमता कई शोधकर्ताओं के लिए बेहद महत्वपूर्ण है। परिवेश कण पदार्थ में कार्बनमय प्रजातियों (पीएम, जल्दी मौतकेलिए सबसे बड़ा पर्यावरणीय जोखिम कारक 1 ) प्रतिकूल स्वास्थ्य प्रभाव औरपरिणामों केलिए जिम्मेदार प्रधानमंत्री के प्रमुख घटक होने का सुझाव दिया गया है 2,3 ,4. वातावरण में कण कार्बन एक महत्वपूर्ण जलवायु प्रदूषक है, जहां विभिन्न कार्बोनेशियस प्रजातियों के लिए चर है जाना जाता है, यहां तक कि विपरीत, प्रभावों. ब्लैक कार्बन संभवतः पृथ्वी के वायुमंडल5,6,7,8में दूसरा सबसे मजबूत प्रत्यक्ष विकिरणी फोरर है। जब बर्फ और बर्फ पर जमा, काले कार्बन भी आर्कटिक परिदृश्य की परावर्तकता कम कर देता है, सूर्य के प्रकाश के अवशोषण को बढ़ाने, और पिघल9की दर में वृद्धि,10,11,12 . इसके विपरीत, आर्द्रताग्राही कार्बनिक कार्बन कण बादल संघनन नाभिक के रूप में कार्य करते हैं, पृथ्वी के माध्य परावर्तकता को बढ़ाते हैं, और शीतलन प्रभाव13का कारण बनते हैं। नमूना कार्बनमय सामग्री का सटीक वर्गीकरण और माप अनिश्चितताओं के समवर्ती परिमाणीकरण इस प्रकार कण पदार्थ माप के आवश्यक पहलू हैं।
कण-कण से लदे नमूने में कार्बनिक तथा मौलिक कार्बन के बीच अंतर को तापीय-ऑप्टिकल विश्लेषण14का उपयोग करके प्राप्त किया जा सकता है। थर्मल-ऑप्टिकल कार्बन विश्लेषण के लिए वाणिज्यिक, प्रयोगशाला आधारित प्रणालियों बनाया गया है15,16,17 एक ऑन लाइन सहित, अर्द्ध सतत विश्लेषक18 कि के निष्पादन में सक्षम बनाता है क्षेत्र में तापीय-ऑप्टिकल विश्लेषण। वर्तमान काम इस बाद OCEC साधन अंशांकन के लिए एक विस्तृत प्रक्रिया का वर्णन करता है (सामग्री की तालिकादेखें) और अंशांकन और विश्लेषण अनिश्चितताओं के कठोर परिमाणीकरण के लिए एक खुला स्रोत सॉफ्टवेयर उपकरण साझा करता है। खुला स्रोत सॉफ्टवेयर के प्रारंभिक रिलीज अर्द्ध निरंतर साधन के उत्पादन फ़ाइल स्वरूप के लिए बनाया गया है, सॉफ्टवेयर उपकरण आसानी से अन्य उपकरणों द्वारा उत्पन्न outputs के साथ काम करने के लिए भविष्य में दूसरों के द्वारा बढ़ाया जा सकता है.
अर्द्ध-निरंतर तापीय-ऑप्टिकल कार्बनिक/तत्वीय कार्बन विश्लेषक (ओसीईसी) एक नमूना मात्रा में कार्बनिक कार्बन (ओसी) और मौलिक कार्बन (ईसी) का परिमाण करता है। विश्लेषण प्रक्रिया में चित्र 1में उल्लिखित चार चरण हैं। सबसे पहले, एक नमूना मात्रा साधन है, जहां कण पदार्थ पर जमा है के माध्यम से खींच लिया है, और गैस चरण ऑर्गेनिक्स द्वारा adsorbed हैं, एक क्वार्ट्ज फिल्टर. नमूना की समाप्ति पर, क्वार्ट्ज फिल्टर एक निष्क्रिय, हीलियम (वह) वातावरण में एक निर्धारित तापमान प्रोटोकॉल के माध्यम से गर्म किया जाता है। इस प्रक्रिया के दौरान, कार्बोनेशियस सामग्री का एक हिस्सा क्वार्ट्ज फिल्टर से थर्मल पायरोलिज़ किया जाता है। गैसीय निकास को एक निश्चित तापमान, मैंगनीज ऑक्साइड (MnO2) अवन के लिए अग्रेषित किया जाता है जो पायरोलिज़्ड कार्बोनेशियस प्रजातियों को कार्बन डाइऑक्साइड (ब्व्2)में परिवर्तित करता है। जारी सीओ2 के समय हल एकाग्रता बाद में एक गैर-विक्षिप्त अवरक्त (NDIR) डिटेक्टर द्वारा मापा जाता है. He वातावरण में प्रारंभिक हीटिंग के बाद, नमूना एक ऑक्सीकरण (ऑक्स) वातावरण में एक समान प्रोटोकॉल के माध्यम से गर्म किया जाता है. ऑक्सीजन की उपस्थिति में क्वार्ट्ज फिल्टर पर शेष रिफ्रैक्टरी कार्बोनेशियस प्रजातियों को ऑक्सीकरण किया जाता है और फिर उसी तरीके से एम एन ओ2 ओवन और एनडीआईआर डिटेक्टर के माध्यम से अग्रेषित किया जाता है। एक बार नमूना कार्बोनेशस प्रजातियों पूरी तरह से क्वार्ट्ज फिल्टर से विकसित किया गया है, एक अंतिम में परीक्षण अंशांकन प्रक्रिया किया जाता है. एक 5% मीथेन (CH4)-हीलियम मिश्रण की एक निश्चित मात्रा (नामतः 0.8 एमएल) उपकरण में पेश की जाती है, जो एमएनओ2 ओवन में ऑक्सीकरण किया जाता है, जिसे ब्व्2में परिवर्तित किया जाता है, और बाद में एन डी आई आर द्वारा मापा जाता है। इस में परीक्षण अंशांकन चरण के दौरान एकीकृत NDIR संकेत (CH4-लूप कहा जाता है) ज्ञात कार्बन द्रव्यमान से मेल खाती है (CH4के रूप में शुरू) और इसलिए NDIR की संवेदनशीलता को मात्रा निर्धारित करता है, जो समय में बहाव कर सकते हैं. NDIR संवेदनशीलता के इस उपाय तो पूर्व वह और विश्लेषण के ऑक्स चरणों के दौरान NDIR संकेत से कार्बन द्रव्यमान अनुमान करने के लिए प्रयोग किया जाता है.
चित्र 1: थर्मल-ऑप्टिकल विश्लेषण प्रक्रिया। थर्मल-ऑप्टिकल OCEC साधन का विश्लेषण प्रक्रिया। क्वार्ट्ज फ़िल्टर (चरण 0) पर एक नमूने के अधिग्रहण के बाद, तीन मुख्य विश्लेषण चरण किए जाते हैं। दो थर्मल प्रोटोकॉल पहले एक हीलियम वातावरण में (वह चरण, चरण 1) और फिर एक ऑक्सीकरण वातावरण में (ऑक्स चरण, चरण 2) निष्पादित कर रहे हैं, जहां कार्बोनेशियस घटकों क्वार्ट्ज फिल्टर से pyrolyzed / माध्यमिक उत्प्रेरित ओवन, और बाद में एक NDIR डिटेक्टर द्वारा मापा. एक अंतिम में परीक्षण अंशांकन प्रक्रिया (CH4-लूप, चरण 3) किया जाता है, जहां मीथेन के एक ज्ञात द्रव्यमान के ऑक्सीकरण NDIR डिटेक्टर की संवेदनशीलता का एक उपाय प्रदान करता है. क्वार्ट्ज फिल्टर पर कार्बन द्रव्यमान लोडिंग की मात्रा निर्धारित करने के लिए वह और ऑक्स चरणों के दौरान NDIR-मापित सीओ2 के साथ डिटेक्टर संवेदनशीलता को जोड़ा जाता है। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.
CH4-लूप के दौरान इंजेक्शन कार्बन के द्रव्यमान इस तरह कि आंतरायिक अंशांकन की आवश्यकता है कि परिचालन की स्थिति के प्रति संवेदनशील हो सकता है। यह अंशांकन एक बाहरी मानक के रूप में ज्ञात सांद्रता (लगभग 0.99%उध) के जलीय सुक्रोज विलयन का उपयोग करता है। दोहराया परीक्षण किया जाता है जहां sucrose समाधान के विभिन्न ज्ञात संस्करणों साधन में यादृच्छिक क्रम में पेश कर रहे हैं और थर्मल ऑप्टिक विश्लेषण किया जाता है। प्रत्येक दोहराया परीक्षण (यानी, प्रत्येक इंजेक्शन और बाद के विश्लेषण से परिणाम) CH4-लूप के दौरान एक एकीकृत NDIR संकेत पैदावार (“अंशांकन क्षेत्र”) और कुल कार्बन के लिए एक एकीकृत NDIR संकेत (यानी, वह और ऑक्स चरणों के दौरान संकेत; संदर्भित के रूप में करने के लिए “कुल क्षेत्र”), जो sucrose में कार्बन के ज्ञात द्रव्यमान से मेल खाती है. साधन के साथ ज्ञात कार्बन द्रव्यमान के रैखिक प्रतिगमन की रिपोर्ट “कुल क्षेत्र” मतलब NDIR संवेदनशीलता का एक उपाय प्रदान करता है. इस संवेदनशीलता तो मतलब के साथ युग्मित है “कैलिब्रेशन क्षेत्र” CH4-लूप के दौरान इंजेक्शन कार्बन द्रव्यमान के calibrated ज्ञान उपज करने के लिए.
अंशांकन के अलावा, OCEC साधन से परिणामों की व्याख्या में एक प्रमुख चुनौती मापा नमूना में ओसी और चुनाव आयोग के रिश्तेदार अंशों का निर्धारण है. तापमान प्रोटोकॉल के हे चरण के दौरान ओसी pyrolyzes के रूप में, फ़िल्टर पर एक अंश chars के बजाय जारी किया जा रहा है, MnO2 ओवन में ऑक्सीकरण, और NDIR द्वारा पता चला. सिद्धांत रूप में, इस जले रिफ्रैक्टरी ओसी (pyrolyzed कार्बन, पीसी termed) ऑक्स चरण तक फिल्टर पर रहता है, जब यह चुनाव आयोग के साथ ऑक्सीकरण है. नतीजतन, भोले पनाह सभी ओसी के रूप में वह चरण के दौरान विकसित कार्बन लेबलिंग और ईसी के रूप में Ox चरण में कार्बन विकसित ओसी और चुनाव आयोग के सही अंश के पक्षपाती अनुमान की ओर जाता है. विभाजन बिंदु को परिभाषित करने के लिए एक आम साधन (यानी, समय में पल जब सभी पूर्व कार्बन विकास ओसी के रूप मेंमाना जाता है और सभी बाद कार्बन विकास चुनाव आयोग के रूप में) थर्मल / यहाँ, एक लेजर थर्मल विश्लेषण के दौरान क्वार्ट्ज फिल्टर के माध्यम से निर्देशित है और इसकी शक्ति (चर्ट्ज फिल्टर के ऑप्टिकली डाउनस्ट्रीम) एक photodetector द्वारा पता चला है. यह मानते हुए कि ओसी लेजर तरंगदैर्ध्य में ऑप्टिकली सक्रिय नहीं है (यानी, ओसी negligibly प्रकाश को अवशोषित) और पीसी चुनाव आयोग के साथ ऑप्टिकल गुण शेयरों, विभाजन बिंदु का अनुमान लगाया जा सकता है. आधार पहले विश्लेषण के शुरू में क्षीण लेजर शक्ति को मापने के लिए है. के रूप में ओसी विकसित (आंशिक रूप से प्रकाश अवशोषित पीसी में), लेजर के क्षीणन इस तरह बढ़ाया है कि photodetector संकेत बूँदें. के रूप में Ox चरण में प्रवेश किया है और ईसी / पीसी सह विकसित कर रहे हैं, क्षीणन कम है, और photodetector संकेत को बढ़ाने के लिए शुरू होता है. विभाजन बिंदु समय में उदाहरण के रूप में परिभाषित किया गया है जब मापा लेज़र शक्ति अपने प्रारंभिक मूल्य के लिए देता है. हालांकि इस दृष्टिकोण का तर्क मजबूत है, परिणाम उपर्युक्त मान्यताओं पर निर्भर करता है। इस प्रकार, यह घोषणा करना आम बात है कि सूचित ओसी और चुनाव आयोग के परिणाम “संचालन-निर्धारित” हैं – अर्थात्, वे विभाजन बिंदु14,20,21का मूल्यांकन करने के लिए नियोजित तकनीक के लिए विशिष्ट हैं।
यद्यपि यह सिद्धांत रूप में सच है कि ओसी को हे-चरण में विकसित किया गया है और ऑक्स-चरण में पीसी/ईसी विकसित किया गया है, यह देखा गया है कि विभिन्न तंत्रों के कारण पीसी/ईसी का विकास वास्तव में हे-चरण के दौरान हो सकता है22,23,24 ,25, इस तरह है कि सही विभाजन बिंदु ऑक्सीजन की शुरूआत से पहले हो सकता है. जहां विभाजन बिंदु झूठ बोलना चाहिए की भविष्यवाणी में यह अस्पष्टता, ओसी, पीसी, और चुनाव आयोग के ऑप्टिकल गुणों की मान्यताओं में अनिश्चितता के साथ मिलकर, पता चलता है कि विभाजन बिंदु में अनिश्चितता मापा कार्बन में अनिश्चितता का एक प्रमुख स्रोत हो सकता है जनता. सौभाग्य से, टीओटी विधि के माध्यम से विभाजन बिंदु का व्यवस्थित अनुमान विभाजन बिंदु अनिश्चितता का एक उद्देश्य अनुमान सक्षम बनाता है। हालांकि लेखकों के ज्ञान के लिए, निर्माता के सॉफ्टवेयर में विभाजन बिंदु अनिश्चितता का कोई प्रत्यक्ष अनुमान (और बाद में प्रचार) नहीं है; सूचित कुल अनिश्चितताओं के बजाय निश्चित सापेक्ष और निरपेक्षघटकों 26के साथ गणना कर रहे हैं . इस काम के भाग के रूप में, एक उपन्यास तकनीक विभाजन बिंदु अनिश्चितता का अनुमान प्रस्तुत किया है – “गतिकरण गिरावट” तकनीक. इस तकनीक में, विभाजन बिंदु में अनिश्चितता नाममात्र विभाजन पर विकसित कार्बन द्रव्यमान के बीच अंतर के रूप में मात्रा निर्धारित है (टीओटी विधि के माध्यम से) और एक बाद बिंदु पर कार्बन द्रव्यमान विकसित जहां लेजर क्षीणन कुछ महत्वपूर्ण मात्रा से परे कमी आई है, प्रारंभिक क्षीणन का एक निर्धारित अंश. एक महत्वपूर्ण क्षीणन गिरावट अपने प्रारंभिक मूल्य के सापेक्ष लेजर क्षीणन में अनिश्चितता के आधार पर अनुमान लगाया गया है; सिद्धांत रूप में, यह दृष्टिकोण टीओटी विधि के प्रमुख क्षीणन-मिलान सिद्धांत में अनिश्चितता को दर्शाता है। इसके अलावा, पर विचार करने के लिए (कम से कम भाग में) पीसी और चुनाव आयोग के ऑप्टिकल गुणों ग्रहण की वजह से विभाजन बिंदु अनिश्चितता, सुझाव दिया महत्वपूर्ण क्षीणन गिरावट दो का एक कारक द्वारा विस्तार किया है.
यह लेख कड़ाई से अंशांकन और विश्लेषण अनिश्चितताओं की मात्रा निर्धारित करने के लिए एक सॉफ्टवेयर उपकरण के साथ OCEC साधन कैलिब्रेट करने के लिए एक विस्तृत प्रोटोकॉल प्रस्तुत करता है। सबसे पहले, अनुभाग 1 से 3 जलीय sucrose समाधान बनाने के लिए प्रोटोकॉल रूपरेखा निर्देश, अंशांकन के लिए साधन की तैयारी, और अंशांकन डेटा प्राप्त करने. अनुभाग 4 सॉफ्टवेयर के चित्रमय यूजर इंटरफेस के माध्यम से अंशांकन डेटा का विश्लेषण करने के लिए उपन्यास, खुला स्रोत, सॉफ्टवेयर उपकरण (सामग्री की तालिकादेखें) का उपयोग करता है। धारा 5 OCEC साधन का उपयोग कर एक नमूना प्राप्त करने के लिए विचार निर्दिष्ट करता है और खंड 6 विभाजित के आकलन से योगदान सहित कार्बन जनता और संबद्ध अनिश्चितताओं की गणना के लिए ऊपर से नोट सॉफ्टवेयर के उपयोग का वर्णन बिंदु. उपन्यास तकनीक OCEC डेटा के प्रसंस्करण में सुधार करने के लिए – “attenuation गिरावट” ऊपर शुरू की तकनीक सहित – सॉफ्टवेयर के ऑनलाइन प्रलेखन में वर्णित हैं.
प्रस्तुत सॉफ्टवेयर उपकरण के भीतर, अंशांकन स्थिरांक, मापा कार्बन जनता, और संबद्ध अनिश्चितताओं एक मोंटे कार्लो (एमसी) विधि का उपयोग कर गणना कर रहे हैं. इस प्रक्रिया त्रुटियों है कि नहीं कर रहे हैं प्रचारित करता है, लेखकों के ज्ञान के लिए, वर्तमान में निर्माता के स्वामित्व सॉफ्टवेयर में माना जाता है. अंशांकन के लिए, त्रुटि के इन स्रोतों में जलीय समाधान में सुक्रोज की एकाग्रता में अनिश्चितता शामिल है, लागू सुक्रोज समाधान की मात्रा में सटीकता (उपकरण सटीकता, अंतर-उपयोगकर्ता पुनरुत्पाद्यता, और इंट्रा-यूज़र repeatability), और रैखिक प्रतिगमन में अनिश्चितता. डेटा विश्लेषण के संबंध में, त्रुटि के स्रोतों पर विचार अंशांकन अनिश्चितता और repeatability शामिल हैं और, महत्वपूर्ण बात, विभाजन बिंदु की अनुमानित अनिश्चितता. अंत में, सॉफ्टवेयर सही साधन के अंशांकन में अनिश्चितता की मात्रा और कार्बन जनता की गणना में विभाजन बिंदु अनुमान के साथ इस अनिश्चितता का प्रचार करने के लिए एक उपयोगकर्ता सक्षम बनाता है. यह एक निश्चित समीकरण का उपयोग कर आंशिक अनिश्चितताओं का आकलन करने के बजाय, माप में त्रुटि के प्रमुख स्रोतों पर सीधे विचार करके, निर्माता के प्रोटोकॉल पर एक उल्लेखनीय सुधार का प्रतिनिधित्व करता है।
सारणी 3 में सारणी 1 और चित्र 2 में वर्णित उदाहरण के लिए द्रव्यमान अंशांकन स्थिरांक में अनिश्चितता के विशिष्ट स्रोतों के योगदान को दर्शाताहै। संचयी अंशांकन अनिश्चितता NDIR डिटेक्टर में पूर्वाग्रह त्रुटि से उत्पन्न, sucrose की एकाग्रता में पूर्वाग्रह त्रुटि, और सटीक और पाइप्ड मात्रा में पूर्वाग्रह त्रुटि सूचीबद्ध हैं. NDIR डिटेक्टर में पूर्वाग्रह त्रुटि (यानी, विचरण में “कैलिब्रेशन क्षेत्र”) हावी हो जाता है, पाइपिंग प्रक्रिया में पूर्वाग्रह के साथ दूसरे सबसे महत्वपूर्ण जा रहा है (हालांकि प्रतिनिधि उदाहरण में काफी छोटा). पाइपिंग त्रुटि का उचित आकलन इस प्रकार समग्र अंशांकन अनिश्चितता का सटीक परिमाणीकरण सुनिश्चित करने के लिए महत्वपूर्ण है; प्रोटोकॉल चरण 4.3.2 का उल्लेख करते हुए, इसलिए यह सुझाव दिया जाता है कि अंतर-प्रयोक्ता पुनरावर्तनीयता का मूल्यांकन प्रयोक्ताओं और पिपेट के प्रत्येक समूह के लिए किया जाए। इसके विपरीत, बाह्य मानक में सुक्रोज की सांद्रता के कारण अनिश्चितता निगेटिग रूप से छोटी होती है। इसके अलावा, प्रतिगमन अनिश्चितता से नगण्य योगदान प्रतीत होता है, साधन की अच्छी रैखिकता का संभावित परिणाम – निर्धारण के गुणांक (आर2) अंशांकन डेटा के रैखिक फिट के लिए आम तौर पर 99.95% से अधिक है . अंशांकन डेटा पर्याप्त रेखीय नहीं हैं, तो सॉफ़्टवेयर स्वचालित रूप से उपयोगकर्ता, जो तब बूलियन नियंत्रण प्रोटोकॉल चरण 4.2 में नोट के माध्यम से dataset समस्या निवारण करने में सक्षम है चेतावनी देता है; उपयोगकर्ता तब की जरूरत के रूप में प्रतिस्थापन डेटा प्राप्त करके उनके अंशांकन डेटासेट संशोधित कर सकते हैं।
माना जाता अनिश्चितताएँ | पूर्ण (6-बिंदु) अंशांकन |
NDIR अभिनति | $ 2.61% |
+ सुक्रोस समाधान | $ 2.61% |
+ पिपेट | $ 2.78% |
नाममात्र का परिणाम [gC] | 18.49 |
तालिका 3: बड़े पैमाने पर अंशांकन स्थिरांक में अनिश्चितताएं. उदाहरण के लिए OCEC साधन के अंशांकन में अनिश्चितताओं के प्रतिनिधि योगदान छह सूत्री अंशांकन (तालिका 1देखें ). समग्र अंशांकन अनिश्चितता Sucrose समाधान के pipeting में सटीकता के कारण त्रुटि के साथ NDIR डिटेक्टर में पूर्वाग्रह का प्रभुत्व है, मानव-त्रुटियों सहित (इंटर-उपयोगकर्ता reproducibility और इंट्रा-उपयोगकर्ता repeatability), दूसरे सबसे महत्वपूर्ण जा रहा है, रैखिक प्रतिगमन और sucrose एकाग्रता में अनिश्चितता के बाद (जो दोनों नगण्य हैं).
OCEC साधन का अंशांकन एक समय लेने वाली प्रक्रिया है, आम तौर पर 2 डिग्री 3 घंटे की आवश्यकता थर्मल प्रोटोकॉल कार्यरत की लंबाई के आधार पर पूरा करने के लिए. एक और अधिक तेजी से अंशांकन प्रक्रिया वांछनीय है. यह अंत करने के लिए, एक संशोधित, छोटा अंशांकन प्रोटोकॉल की प्रभावकारिता प्रस्तुत सॉफ्टवेयर उपकरण के साथ विश्लेषण किया गया था. विकसित MC प्रक्रिया तालिका 1 में सूचीबद्ध उदाहरण अंशांकन डेटा के सभी संभव सबसेट का उपयोग कर निष्पादित किया गया था – तीन या अधिक डेटा और एक रिक्त माप की एक न्यूनतम के साथ मामलों तक सीमित. इस विश्लेषण से सभी परिणामी जन अंशांकन स्थिरांकों को चित्र4 में उपयोग किए गए अंशांकन डेटा की संख्या के फ़ंक्शन के रूप में प्लॉट किया जाता है, जहाँ अंशांकन स्थिरांकों को पूर्ण (6-बिंदु) अंशांकन परिणाम द्वारा सामान्यीकृत किया गया है. आश्चर्य की बात है, अंशांकन में अनिश्चितता लगातार बढ़ जाती है के रूप में उपलब्ध अंशांकन डेटा कम कर रहे हैं. महत्वपूर्ण हालांकि, सभी छोटा अंशांकनों का मतलब पूर्ण अंशांकन परिणाम के 2 – सीआई के भीतर आते हैं, जो उपकरण के ऊपर-नोट ेड रैखिकता का परिणाम है। एम सी औसत में इस स्थिरता से पता चलता है कि एक संशोधित, तेजी से अंशांकन कुछ अंशांकन डेटा से मिलकर OCEC साधन के अंशांकन की एक “बंप परीक्षण” जांच के रूप में नियोजित किया जा सकता है. यही कारण है कि, एक 3-बिंदु अंशांकन डेटा सेट के एम सी औसत मौजूदा अंशांकन के 2 $ CI के भीतर है, तो यह संभावना है कि OCEC साधन फिर से अंशांकन की आवश्यकता नहीं है. चित्रा 4 में यह भी स्पष्ट है कि अंशांकन अनिश्चितता अधिक अंशांकन डेटा के साथ कम हो जाती है, लेकिन अनिश्चितता में कमी कम रिटर्न से ग्रस्त होती है। तालिका 3 और इसके ऊपर चर्चा का उल्लेख करते हुए, के बाद से अंशांकन अनिश्चितताओं NDIR पूर्वाग्रह का प्रभुत्व है ( “अंशांकन क्षेत्रों के मानक त्रुटि के साथ मात्रा में”), एनवें सहित द्वारा अंशांकन अनिश्चितता में सीमांत कमी डेटा बिंदु का अनुमान कारक के साथ लगाया जा सकता है [(1]1/n)। नतीजतन, प्रतिनिधि उदाहरण में, अनिश्चितता में सीमांत कमी बड़ा है जब एक से एक पांच के लिए एक छह सूत्री अंशांकन से चलती है की तुलना में एक तीन- चार सूत्री अंशांकन के लिए चलती है. विकसित सॉफ्टवेयर उपकरण है, जो प्रत्येक अंशांकन डेटा बिंदु के अधिग्रहण के बाद मार डाला जा सकता है (यानी, प्रोटोकॉल चरण 3.3 के प्रत्येक पुनरावृत्ति के बाद), उपयोगकर्ता डेटा के अधिग्रहण के दौरान अंशांकन अनिश्चितता मात्रा में करने के लिए अनुमति देता है. गंभीर रूप से, इस क्षमता उपयोगकर्ता न केवल अपनी अनिश्चितता के संदर्भ में अंशांकन की पर्याप्त अभिसरण पर फैसला करने के लिए सक्षम बनाता है, लेकिन यह भी नकली डेटा की उपस्थिति का पता लगाने – कि है, अंशांकन अनिश्चितता में एक वृद्धिशील कमी है कि विशेष रूप से है सबसे हाल ही में प्राप्त अंशांकन डेटा बिंदु त्रुटिपूर्ण हो सकता है कि उपयोगकर्ता के लिए अपेक्षित हाइलाइट से भिन्न.
चित्र 4: अंशांकन अनिश्चितता पर नमूना आकार का आकलन। तालिका 1 में सूचीबद्ध अंशांकन डेटा के सभी संभावित संयोजनों के लिए परिकलित द्रव्यमान अंशांकन स्थिरांक (कम से कम एक रिक्त सहित कम से कम तीन डेटा की आवश्यकता) सभी छह डेटा का उपयोग करके परिणाम द्वारा सामान्यीकृत. अंशांकन स्थिरांक में सापेक्ष अनिश्चितता अंशांकन डेटा की संख्या में वृद्धि के साथ कम हो जाती है. आंकड़ा में नीले छायांकित क्षेत्र सभी अंशांकन डेटा का उपयोग कर गणना अंशांकन स्थिरांक के 2 $ CI से मेल खाती है। यह स्पष्ट है कि सभी नाममात्र परिणाम इस सीआई सुझाव के भीतर कर रहे हैं कि – हालांकि अनिश्चित – सिर्फ तीन अंशांकन डेटा अंक की एक छोटा अंशांकन प्रक्रिया साधन के अंशांकन की एक “बंप परीक्षण” जांच के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है. कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.
परिकलित कार्बन द्रव्यमान और चार उदाहरण डाटासेटों के लिए अनिश्चितताओं का विवरण तालिका 4में दिया गया है ; ये आंकड़े हाइड्रोकार्बन की लपटें27,29,गैस टर्बाइन29,और फाइन मोड (और 2 डिग्री सेल्सियस) कार्बनमय कणों से कार्बनमय उत्सर्जनों के मापन से प्राप्त होते हैं जो उप-महासागरीय तलछट के नमूनों से प्राप्त होते हैं30. परिकलित (MC-औसत) OC, EC, और TC जनता तालिका 4 में परिकलित महत्वपूर्ण क्षीणन गिरावट और प्रत्येक डेटासेट के लिए EC/TC अनुपात के साथ दिखाए जाते हैं, नमूना कार्बन संरचना के संदर्भ में उदाहरण डेटा की चौड़ाई दिखा. सारणी 4 में सारांशित उपकरण द्वारा सूचित किए गए उपकरणों की तुलना में प्रस्तुत सॉफ्टवेयर उपकरण का उपयोग करके कार्बन द्रव्यमान में समग्र अनिश्चितताएं हैं। सॉफ्टवेयर उपकरण के भीतर, अंशांकन अनिश्चितता और repeatability के संयोजन (उत्पाद वितरण) एम सी-कम्प्यूटेड टीसी द्रव्यमान में समग्र अनिश्चितता पैदावार (के रूप में निर्धारित $8.32/+8.40% वर्तमान काम में), जो में अनिश्चितता से स्वतंत्र है विभाजन बिंदु और इसलिए ओसी और चुनाव आयोग जनता की अनिश्चितता में एक कम सीमा के रूप में कार्य करता है. मूल विश्लेषणों में प्रयुक्त नाममात्र द्रव्यमान अंशांकन स्थिरांक को बनाए रखते हुए ये प्रतिनिधि अंशांकन अनिश्चितताएं प्रत्येक उदाहरण डेटासेट पर लागू होती हैं।
तालिका 4: डेटा विश्लेषण में अनिश्चितताएं. OCEC में अनिश्चितता के लिए योगदान कार्बन जनता चार उदाहरण के आंकड़ों के लिए स्रोतों की एक विस्तृत श्रृंखला से और विभिन्न प्रयोगशालाओं द्वारा प्रदर्शनकिया 27,29,30. (क)उदाहरण डेटासेट से मुख्य संख्यात्मक परिणाम: ओसी, ईसी, और टीसी जनता, विभाजन बिंदु अनिश्चितता के परिमाणीकरण के लिए महत्वपूर्ण क्षीणन गिरावट, और मौलिक करने के लिए कुल कार्बन अनुपात. (ख)परिकलित कार्बन द्रव्यमान में अनिश्चितताओं का सारांश। अनिश्चितता के योगदान स्रोतों में शामिल हैं कि बड़े पैमाने पर अंशांकन निरंतर, अंशांकन प्रक्रिया की repeatability, और विभाजन बिंदु में अनिश्चितता (टीसी द्रव्यमान के सापेक्ष) में सूचीबद्ध महत्वपूर्ण क्षीणन गिरावट के लिए इसी (क). यंत्र द्वारा नियोजित नियत समीकरणों (इ. क. (१) का उपयोग करके कार्बन द्रव्यमानों में अनिश्चितताएँ भी (इ) में दर्शाए गए हैं। वर्तमान विधि के सापेक्ष नियत समीकरणों का उपयोग करते समय, आंकड़ों का लाल और पीला हाइलाइट क्रमशः अनिश्चितता के अल्प और अति-निर्धारण के अनुरूप होता है। ज्यादातर मामलों में, साधन के तहत अनुमान कार्बन द्रव्यमान अनिश्चितता हालांकि, अगर मापा ओसी या ईसी जन छोटा है, साधन वर्तमान सॉफ्टवेयर की तुलना में अधिक अनुमान अनिश्चितता हो सकती है. इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए कृपया यहाँ क्लिक करें.
इन उदाहरणों के लिए, विभाजन बिंदु अनिश्चितता की मात्रा निर्धारित करने के लिए क्षीणन गिरावट तकनीक कार्यरत था. OCECgo– क्षीणन गिरावट के महत्वपूर्ण मूल्यों 1.342% से 2.059% के लिए जिसके परिणामस्वरूप टीसी द्रव्यमान के 0.10% से 4.50% के लिए विभाजन बिंदु अनिश्चितताओं में जिसके परिणामस्वरूप. जबकि क्षीणन गिरावट के नियोजित मूल्यों वास्तव में कुछ व्यक्तिपरक हैं – विशेष रूप से नियोजित कारक ऑप्टिकल गुणों की वजह से विभाजन बिंदु में अनिश्चितता का अनुमान है – इन उदाहरणों विभाजन बिंदु अनिश्चितता की निर्भरता पर प्रकाश डाला विशिष्ट विश्लेषण डेटा पर. उदाहरण के लिए, विभाजन बिंदु अनिश्चितता नाममात्र विभाजन बिंदु के आसपास के क्षेत्र में एवीसी भूखंड की ढलान के प्रति संवेदनशील है। आंकड़ा 3 और डेटासेट “D” में दिए गए उदाहरण डेटा से संबंधित डेटासेट “A” पर विचार करें; इसी तरह की महत्वपूर्ण क्षीणन गिरावट होने के बावजूद, उनके संबंधित AVEC भूखंडों के अपेक्षाकृत उथले और खड़ी ढलानों (उदाहरण के लिए, डेटासेट के लिए चित्र ा3ख देखें “ए”) 4.50% और टीसी के 0.10% की सबसे बड़ी और सबसे छोटी विभाजन बिंदु अनिश्चितताओं उपज सामूहिक. इसके अतिरिक्त, उदाहरण के आंकड़ों से पता चलता है कि विभाजन बिंदु में अनिश्चितता का प्रभाव काफी हद तक नाममात्र ओसी और चुनाव आयोग जनता के सापेक्ष अपने पैमाने पर निर्भर करता है. उदाहरण डेटासेट “बी” और “सी” पर विचार करें, जिनके पास लगभग-पहचान वाले विभाजन बिंदु अनिश्चितताएं हैं ($1.22% टीसी द्रव्यमान); डेटासेट “C” में $43% ओसी होता है जबकि डेटासेट “B” में $8%; बाद में ओसी की कम सापेक्ष मात्रा ओसी द्रव्यमान अनिश्चितता के लगभग दोगुना हो जाता है। गंभीर रूप से, इन परिणामों को सीधे विश्लेषण ‘एवीसी डेटा और समग्र कार्बन जनता के संदर्भ में विभाजन बिंदु अनिश्चितता पर विचार करने की आवश्यकता पर प्रकाश डाला.
कार्बन द्रव्यमान में निर्माता-रिपोर्ट की गई अनिश्चितताओं को भी सारणी 4में दर्शाया गया है। ये अनुमान सीधे अंशांकन और विभाजन बिंदु में अनिश्चितताओं पर विचार नहीं करते हैं, बल्कि इब (1)26में दिखाए गए नियत संबंधों का उपयोग करके गणना की जाती है, जहाँ उविशिष्ट कार्बन घटक के नाममात्र द्रव्यमान का प्रतिनिधित्व करता है।
(1)
ये नियत संबंध OC और/या EC द्रव्यमान में अनुमानित अनिश्चितताओं को कृत्रिम रूप से टीसी द्रव्यमान की तुलना में कम होने की अनुमति देते हैं – यह स्थिति तब होती है जब ओसी या ईसी द्रव्यमान टीसी द्रव्यमान के एक तिहाई से कम होता है, जैसा कि डेटासेट “A”, “B”, और “D” के लिए मामला है। यह परिणाम गैर भौतिक है, के बाद से ओसी और चुनाव आयोग जनता में रिश्तेदार अनिश्चितता टीसी द्रव्यमान की है कि नीचे से घिरा होना चाहिए, गणना ओसी और चुनाव आयोग जनता में विभाजन बिंदु अनिश्चितता के प्रसार का एक परिणाम. तालिका में लाल और पीले रंग पर प्रकाश डाला कोशिकाओं के तहत और कार्बन द्रव्यमान अनिश्चितता के अधिक अनुमान के अनुरूप हैं जब निर्माता से EQ. (1) का उपयोग कर. (1). सभी चार उदाहरणों के लिए नियत समीकरण कम-अनुमान टीसी द्रव्यमान अनिश्चितता, परिकलित तृकां द्रव्यमान का परिणाम पर्याप्त रूप से बड़ा होता है। ज्यादातर मामलों में, निश्चित समीकरण भी कम अनुमान ईसी और ओसी जन अनिश्चितता, जहां ओसी (डेटासेट “बी”) और ईसी (डेटासेट “डी”) को छोड़कर पर्याप्त रूप से EQ. (1) के माध्यम से अधिक अनुमान के कारण छोटे थे। ईक्यू (1) के माध्यम से अनिश्चितता में यह अदब वृद्धि वर्तमान सॉफ्टवेयर से सहमत है क्योंकि विभाजन बिंदु के कारण ओसी और चुनाव आयोग जनता में अनिश्चितता उनके निरपेक्ष परिमाण पर निर्भर है; तथापि, नियत समीकरणों के माध्यम से अनिश्चितताएं वर्तमान सॉफ्टवेयर के उन लोगों के साथ ट्रैक करने में विफल हो जाती हैं, जो विशिष्ट विश्लेषण आंकड़ों के संदर्भ में विभाजन बिंदु अनिश्चितता को प्रत्यक्ष रूप से समझते हैं और प्रचारित करते हैं।
प्रस्तुत सॉफ्टवेयर उपकरण में एम सी ढांचे का उपयोग थर्मल-ऑप्टिकल ओसी/ईसी विश्लेषणों के गैर रेखीय एल्गोरिदम के माध्यम से घटक अनिश्चितताओं का सटीक रूप से प्रचार करने के लिए आवश्यक है। यह नोट करना महत्वपूर्ण है, हालांकि, उनके स्वाभाविक यादृच्छिक प्रकृति के माध्यम से, कि एम सी तरीकों नियतात्मक नहीं हैं और असंगत परिणाम उपज करते हैं अगर एम सी ड्रॉ / सांख्यिकीय undersized नमूना. इसलिए, OCECgoका उपयोग करडेटा संसाधित करते समय विचार करने के लिए एक अंतर्निहित संगतता बनाम संगणना समय trade-off है। इस प्रकार यह उपयोगकर्ताओं के लिए प्रारंभिक प्रसंस्करण और एम सी ड्रॉ की एक छोटी संख्या का उपयोग कर डेटा की समस्या निवारण प्रदर्शन करने के लिए सिफारिश की है (जैसे, 104). एक बार computations संतोषजनक परिणाम उपज, उपयोगकर्ता तब एम सी आरेखित की संख्या में वृद्धि करनी चाहिए (करने के लिए 106-108) एक परिणाम है कि कम असतत और एम सी विधि के यादृच्छिक प्रकृति से प्रभावित है उपज के लिए. थर्मल-ऑप्टिकल ओसी/ईसी विश्लेषण की आवश्यक “संचालन परिभाषा” के अलावा, OC/EC डेटा की गणना करने और रिपोर्ट करने के लिए OCECgo का उपयोग करते समय इन डेटा के प्रसंस्करण में अन्य सीमाएं भी हैं। सबसे पहले, NDIR-आधारित उपकरणों (जैसे कि सामग्री की तालिकामें सूचीबद्ध) NDIR संकेत है कि सही किया जाना चाहिए में बहाव से पीड़ित हैं. वर्तमान प्रोटोकॉल में (चरण 6.3.2 और OCECgo प्रलेखन देखें), NDIR डिटेक्टर में बहाव को सही करने के लिए एक उपन्यास दृष्टिकोण वैकल्पिक रूप से उपयोगकर्ता द्वारा नियोजित किया जा सकता है. हालांकि, लेखकों के अनुभव में यह उत्पादन निर्माता के मानक रैखिक NDIR सुधार पर बेहतर परिणाम, यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि इस NDIR सुधार में अनिश्चितता चुनौतीपूर्ण है अगर मात्रा निर्धारित करने के लिए असंभव नहीं है और इसलिए एक बेहिसाब रहता है कार्बन द्रव्यमान की गणना में अनिश्चितता का घटक। इसी तरह, यह भी आवश्यक धारणा है कि पीसी और चुनाव आयोग शेयर ऑप्टिकल गुण में अनिश्चितता की मात्रा निर्धारित करने के लिए चुनौतीदे रहा है. यदि चयनित (देखें प्रोटोकॉल चरण 6.4.1), महत्वपूर्ण क्षीणन गिरावट तकनीक रूढ़िवादी एक व्यक्तिपरक विस्तार कारक के माध्यम से इस धारणा के प्रभाव को बाध्य करने का प्रयास करता है. महत्वपूर्ण तथापि, यह जरूरी केवल एक अनुमान है, और उपयोगकर्ता को इस विस्तार कारक के प्रभाव का आकलन करने का सुझाव दिया है (यानी, महत्वपूर्ण क्षीणन गिरावट) उनके विशिष्ट डेटा पर. OCECgo यह आसानी से अन्य उपकरणों के साथ इंटरफेस लेकिन यह भी अन्य उपयोगी, क्षेत्र-विशिष्ट, कार्यक्षमताओं को शामिल करने के लिए न केवल लेखकों और अन्य इच्छुक सहयोगियों द्वारा बढ़ाया जा सकता है ताकि एक खुला स्रोत उपकरण के रूप में प्रदान की जाती है। कुल मिलाकर, विस्तृत अंशांकन प्रक्रिया के साथ मिलकर विकसित खुला स्रोत सॉफ्टवेयर उपकरण माप की मजबूत गणना को व्यवस्थित करते हुए एयरोसोल नमूनों में ओसी, ईसी, और टीसी द्रव्यमान का अधिक सटीक माप प्राप्त करने में मदद करने का इरादा है अनिश्चितताओं.
The authors have nothing to disclose.
यह काम कनाडा के प्राकृतिक विज्ञान और इंजीनियरिंग अनुसंधान परिषद (NSERC) FlareNet सामरिक नेटवर्क (ग्रेंट ] 479641), NSERC डिस्कवरी अनुसंधान अनुदान (#06632 और 522658 अनुदान) द्वारा समर्थित किया गया था, और प्राकृतिक संसाधन कनाडा (परियोजना प्रबंधक, माइकल परत)। लेखक जो इस काम में प्रतिनिधि उदाहरण के रूप में उपयोग के लिए कच्चे डेटा फ़ाइलों को साझा करने के लिए आभारी हैं.
10% oxygen gas in helium | Local gas supplier | – – – | Primary or certified standard preferred |
5% methane gas in helium | Local gas supplier | – – – | Primary or certified standard preferred |
Distilled, de-ionized water | Harleco | 6442-85 | ASTM D1193-91 Type II or Type I (preferred) |
Filter punch tool | Sunset Laboratories Inc. | – – – | Included with carbon analyzer |
Filter removal tool | Sunset Laboratories Inc. | – – – | Included with carbon analyzer |
Glass jar (4 oz.) | ULINE | S-17982P-BL | Or suitable equivalent; borosillicate glass preferred |
Helium gas | Local gas supplier | – – – | Ultra-high purity (> 99.999%) or better preferred |
High-accuracy thermal gas mass flow meter | Bronkhorst | EL-FLOW Prestige | For accurate measurement of sample volume (see Protocol step 5) |
High-purity sucrose | Sigma Aldrich | S9378 | Purity ≥ 99%m/m or higher preferred |
Lint-free tissues | Kimtech | 34155 | Or suitable equivalent |
MatLab Runtime (R2016a or newer) | MathWorks Inc. | mathworks.com | Search "runtime compiler" and install appropriate version for the operating system |
Non-powdered, disposable, plastic gloves | VWR | 89428-752 | Or suitable, properly-sized equivalent |
OCECgo software | Carleton University, Energy and Emissions Research Lab. | GitHub Repository | Source and build distributions of the software are available on GitHub |
Oxygen trap | Supelco | 22449 | Or suitable GC-quality equivalent |
Pipette | Eppendorf | 3120000020 | Model: Research® Plus 0.5 – 10 μL – Or any single-channel, adjustable volume, manual pipette |
Pipette tips | Eppendorf | 022492012 | Model: epT.I.P.S.® Standard, 0.1 – 20 μL |
Precision scale / balance | AND | FX-3000IWP | Precision balance with capacity > 1 kg |
Quartz filters | Pall | 7202 | Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP – 47 mm |
Semi-continuous thermal-optical organic/elemental carbon analyzer | Sunset Laboratories Inc. | – – – | Model 4 semi-continuous analyzer |