Optimierung der Säure von Pt/CNTs-Katalysatoren zur Hydrodeoxygenierung von Diphenylether
Summary
Ein Protokoll zur Synthese von HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 Festsäure-Nanoblatt modifizierte Pt/CNTs wird vorgestellt.
Abstract
Wir stellen hierin eine Methode zur Synthese von HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 Festsäure-Nanoblatt modifiziertpt Pt/CNTs vor. Durch Variation des Gewichts verschiedener Festsäure-Nanoblätter, eine Reihe von Pt/xHMNO6/CNTs mit verschiedenen Festsäurezusammensetzungen (x = 5, 20 Gew.-% ; M = Nb, Ta; N = Mo, W) wurden durch Kohlenstoff-Nanoröhren-Vorbehandlung, protonischen Austausch, Festsäurepeeling, Aggregation und schließlich Pt-Partikel-Imprägnierung hergestellt. Die Pt/xHMNO6/CNTs zeichnen sich durch Röntgenbeugung, Rasterelektronenmikroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie und NH 3-Temperatur programmierte Desorption aus. Die Studie ergab, dass HNbWO6 Nanosheets an CNTs befestigt waren, wobei einige Kanten der Nanoblätter in Form gebogen wurden. Die Säurefestigkeit der unterstützten Pt-Katalysatoren steigt in folgender Reihenfolge: Pt/CNTs < Pt/5HNbWO6/CNTs < Pt/20HNbMoO6/CNTs < Pt/20HNbWO6/CNTs < Pt/20HTaWO6/CNTs. Darüber hinaus wurde die katalytische Hydrokonversion der Lignin-abgeleiteten Modellverbindung Diphenylether mit dem synthetisierten Pt/20HNbWO 6-Katalysator untersucht.
Introduction
Viele industrielle Verfahren zur Herstellung von Chemikalien beinhalten die Verwendung von wässriger anorganischer Säure. Ein typisches Beispielist das herkömmliche H2 SO 4-Verfahren zur Hydratation von Cyclohexan zur Herstellung von Cyclohexanol. Der Prozess beinhaltet ein biphasisches System, wobei sich das Cyclohexan in der organischen Phase befindet und das Cyclohexanol-Produkt sich in der sauren wässrigen Phase befindet, wodurch der Trennprozess durch einfache Destillation erschwert wird. Neben Schwierigkeiten bei der Trennung und Rückgewinnung ist anorganische Säure auch hochgiftig und ätzend für Geräte. Manchmal erzeugt die Verwendung von anorganischer Säure Nebenprodukte, die den Produktertrag senken und vermieden werden müssen. Zum Beispiel führt die Austrocknung von 2-Cyclohexen-1-ol zur Herstellung von 1,3-Cyclohexadien mitH2SO4 zu Polymerisationsnebenprodukten1. So verlagert sich viele industrielle Prozesse auf den Einsatz fester Säurekatalysatoren. Verschiedene wassertolerante Festsäuren werden verwendet, um das oben genannte Problem zu lösen und die Produkterträge zu maximieren, wie z. B. die Verwendung von HZSM-5 und Amberlyst-15. Die Verwendung von Hochsilizium-HZSM-5-Zeolith ersetzt nachweislichH2SO4 bei der Herstellung von Cyclohexanol aus Benzol2. Da das Zeolith in der neutralen wässrigen Phase vorhanden ist, geht das Produkt ausschließlich in die organische Phase und vereinfacht so den Trennprozess. Aufgrund der Bildung von Wassermolekülen durch Lewis-Säure zu den Lewis-Säurestellen zeigten zeolitische Materialien jedoch aufgrund des Vorhandenseins inaktiver Stellenimmernoch eine geringere Selektivität 3 . Unter all diesen Festsäuren ist Nb2O5 einer der besten Kandidaten, die sowohl Lewis- als auch Brinsted-Säure-Standorte enthalten. Der Säuregehalt von Nb2O5nH2O entspricht einer 70% H2 SO4 Lösung, aufgrund des Vorhandenseins der labilen Protonen. Der Säuregehalt von Brinsted, der mit protonischen Zeolith-Materialien vergleichbar ist, ist sehr hoch. Dieser Säuregehalt wird sich nach der Wasserbeseitigung in Lewis Säure verwandeln. In Gegenwart von Wasser bildet Nb2O5 die tetraedrischen NbO4-H2 O-Addukte, die in Lewis Säure abnehmen können. Die Lewis-Säure-Standorte sind jedoch immer noch wirksam, da die NbO4 Tetraeder immer noch wirksame positive Ladungenhaben 4. Ein solches Phänomen wurde erfolgreich bei der Umwandlung von Glukose in 5-(Hydroxymethyl)furfural (HMF) und die Allylation von Benzaldehyd mit Tetraallylzinn in Wasser5nachgewiesen. Wassertolerante Katalysatoren sind daher bei der Umwandlung von Biomasse in Anwendungen erneuerbarer Energien von entscheidender Bedeutung, insbesondere wenn die Umwandlungen in umweltverträglichen Lösungsmitteln wie Wasser durchgeführt werden.
Unter den vielen umweltverträglichen Festsäurekatalysatoren spielen funktionalisierte Kohlenstoffnanomaterialien mit Graphen, Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern, mesoporöse Kohlenstoffmaterialien eine wichtige Rolle bei der Aufwertung von Biomasse aufgrund der abgestimmte Porosität, extrem hohe spezifische Oberfläche und ausgezeichnete Hydrophobie6,7. Die sulfonierten Derivate sind besonders stabile und hochaktive protonanische katalytische Materialien. Sie können entweder durch unvollständige Karbonisierung von sulfonierten aromatischen Verbindungen8 oder durch Sulfonierung von unvollständig kohlensäurehaltigen Zuckern hergestellt werden9. Sie haben sich als sehr effiziente Katalysatoren (z.B. zur Veresterung höherer Fettsäuren) miteiner Aktivität erwiesen, die mit der Verwendung von Flüssig H2 SO4vergleichbar ist. Graphen und CNTs sind Kohlenstoffmaterialien mit einer großen Oberfläche, hervorragenden mechanischen Eigenschaften, guter Säurebeständigkeit, gleichmäßigen Porengrößenverteilungen sowie Beständigkeit gegen Koksablagerungen. Sulfoniertes Graphen wurde gefunden, um die Hydrolyse von Ethylacetat10 effizient zu katalysieren und bifunktionelle Graphenkatalysatoren wurde gefunden, um die Umwandlung von Levullinsäure in -Valerolacton11zu erleichtern. Bifunktionelle Metalle, die auf CNTs unterstützt werden, sind auch sehr effiziente Katalysatoren für den Einsatz bei der Biomasseumwandlung12,13 wie die hochselektive aerobe Oxidation von HMF zu 2,5-Diformylfuran über die VO2-PANI/CNT Katalysator14.
Unter Ausnutzung der einzigartigen Eigenschaften von Nb2O5 Festsäure, funktionalisierten CNTs und bifunktionalem Metall, das auf CNTs unterstützt wird, berichten wir über das Protokoll für die Synthese einer Reihe von Nb(Ta)-basierten Festsäure-Nanofolien modifizierten Pt/CNTs mit Oberfläche durch eine Nanosheet-Aggregationsmethode. Darüber hinaus haben wir gezeigt, dass Pt/20HNbWO6/CNTs infolge der synergistischen Wirkung von gut dispergierten Pt-Partikeln und starken Säurestellen aus HNbWO 6-Nanoblättern die beste Aktivität und Selektivität bei der Lignin-abgeleitete Modellverbindungen zu Brennstoffen durch Hydrodeoxygenierung.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die Vorbehandlung von CNTs mit Salpetersäure erhöht die spezifische Oberfläche (SBET) signifikant. Rohe CNTs haben eine spezifische Oberflächevon 103 m2 /g, während nach der Behandlung die Oberfläche auf 134 m2/g erhöht wurde. Daher wird eine solche Vorbehandlung, um Defekte auf der CNT-Oberfläche zu erzeugen, einen positiven Effekt auf die spezifische Oberfläche auf den Katalysatoren nach Festsäuremodifikation und Platinpartikelimprägnierung haben. Da die Oberfläche nach dem …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Die in diesem Papier beschriebene Arbeit wurde durch ein Stipendium des Research Grants Council der Sonderverwaltungsregion Hongkong, China, (UGC/FDS25/E09/17) voll unterstützt. Wir danken auch der National Natural Science Foundation of China (21373038 und 21403026) für die Bereitstellung von Analyseinstrumenten für die Katalysatorcharakterisierung und Festbettreaktor für die Bewertung der Katalysatorleistung. Dr. Hongxu Qi dankt dem Forschungsassistenten des Research Grants Council of Hong Kong (UGC/FDS25/E09/17).
Materials
| Carbon nanotubes (multi-walled) | Sigma Aldrich | 724769 | |
| Nitric acid (65%) | Sigma Aldrich | V000191 | |
| sulphuric acid (98%) | MERCK | 100748 | |
| Lithium carbonate (>99%) | Aladdin | L196236 | |
| Niobium pentaoxide (99.95%) | Aladdin | N108413 | |
| Tungsten trioxide (99.8%) | Aladdin | T103857 | |
| Molybdenum trioxide (99.5%) | Aladdin | M104355 | |
| Tantalum oxide (99.5%) | Aladdin | T104746 | |
| Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis | Sigma Aldrich | 206083 | |
| tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate | Aladdin | D117227 | |
| Diphenyl ether, 98% | Aladdin | D110644 | |
| 2-Bromoacetophenone,98% | Aladdin | B103328 | |
| Diethyl ether,99.5% | Sinopharm | 10009318 | |
| n-Decane,98% | Aladdin | D105231 | |
| n-Dodecane,99% | Aladdin | D119697 | |
| Autoclave Reactor | CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd) | ||
| Tube furnace | SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd) |
References
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