Tuning Surhet av PT/CNTs katalysatorer for Hydrodeoxygenation av difenyleter Eter
Summary
En protokoll for syntesen av HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 solid acid nanosheet modifisert PT/cnts presenteres.
Abstract
Vi her presentere en metode for syntese av HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 solid acid nanosheet modifisert PT/cnts. Ved å variere vekten av ulike solide syre nanosheets, en serie av PT/xHMNO6/cnts med forskjellige solide syre komposisjoner (x = 5, 20 WT%; M = NB, ta; N = Mo, W) har blitt utarbeidet av karbon nanorør forbehandling, protonic utveksling, massiv syre peeling, aggregering og til slutt PT partikler impregnering. PT/xHMNO6/cnts er preget av X-ray Diffraksjon, skanning elektron mikroskopi, overføring elektron MIKROSKOPI og NH3-temperatur programmert desorpsjon. Studien avslørte at HNbWO6 nanosheets var festet på cnts, med noen kanter av nanosheets blir bøyd i form. Syre styrken til de støttede PT-katalysatorer øker i følgende rekkefølge: PT/CNTs < PT/5HNbWO6/cnts < PT/20HNbMoO6/cnts < PT/20HNbWO6/cnts < PT/20HTaWO6/cnts. I tillegg har katalysatoren hydroconversion av lignin modell sammensatte: difenyleter Eter ved bruk av syntetisert PT/20HNbWO6 katalysator blitt undersøkt.
Introduction
Mange industrielle prosesser for fremstilling av kjemikalier innebære bruk av vandig uorganisk syre. Et typisk eksempel er den konvensjonelle H2så4 prosessen for hydrering av cykloheksan å produsere cykloheksanol. Prosessen innebærer en bifasisk system, med cykloheksan være i den organiske fasen og cykloheksanol produktet blir i surt vandig fase, og dermed gjør separasjon prosessen ved enkel destillasjon vanskelig. Bortsett fra vanskeligheter i separasjon og utvinning, er uorganisk syre også svært giftig og etsende for utstyr. Noen ganger, bruk av uorganisk syre genererer biprodukter som vil senke produktet yield og må unngås. For eksempel, den dehydrering av 2-cyclohexene-1-OL å produsere 1, 3-cyclohexadiene bruker H2så4 vil føre til polymerisering biprodukter1. Derfor, mange industrielle prosesser skifte mot ved hjelp av solide syre katalysatorer. Ulike vann tolerant solide syrer brukes til å løse problemet ovenfor og for å maksimere produktet gir, for eksempel bruk av HZSM-5 og Amberlyst-15. Bruk av høy-silica HZSM-5 Zeolitt har vist å erstatte H2så4 i produksjonen av cykloheksanol fra benzen2. Siden Zeolitt er til stede i den nøytrale vandige fasen, vil produktet gå til den organiske fasen eksklusivt, og dermed forenkle separasjon prosessen. Men på grunn av Lewis acid-base epoxyaddukt dannelse av vannmolekyler til Lewis acid nettsteder, zeolitic materialer fortsatt demonstrert lavere selektivitet på grunn av tilstedeværelsen av inaktive nettsteder3. Blant alle disse solide syrer, er NB2O5 en av de beste kandidatene som inneholder både Lewis og BrØnsted acid sites. Den Surhet av NB2O5∙ nH2o tilsvarer en 70% H2så4 løsning, på grunn av tilstedeværelsen av labilt protoner. Den BrØnsted Surhet, som kan sammenlignes med protonic Zeolitt materialer, er svært høy. Dette Surhet vil slå til Lewis Surhet etter vann eliminering. I nærvær av vann, NB2o5 danner tetraedrisk NbO4-H2o addukter, som kan redusere i Lewis surhet. Men Lewis acid nettsteder er fortsatt effektive siden NbO4 tetraedrisk fortsatt har effektive positive kostnader4. Slike fenomen har blitt demonstrert med hell i konverteringen av glukose i 5-(hydroksymetyl) furfural (HMF) og allylation av benzaldehyde med tetraallyl tinn i vann5. Vann-tolerant katalysatorer er dermed avgjørende i biomasse konvertering i fornybar energi applikasjoner, spesielt når konverteringene er utført i miljømessige godartet løsemidler som vann.
Blant de mange miljømessige godartet solide syre katalysatorer, funksjonalisert karbon nanomaterialer bruker grafen, karbon nanorør, karbon nanofibre, mesoporøse karbon materialer har spilt en viktig rolle i valorization av biomasse på grunn av tunable porøsitet, ekstremt høyt spesifikt overflateareal, og utmerket hydrofobisiteten6,7. De sulfonated derivater er spesielt stabile og svært aktive protonic katalysator. De kan enten være utarbeidet av ufullstendige karbonisering av sulfonated aromatiske forbindelser8 eller ved sulfonation av ufullstendig karbon sukker9. De har vist seg å være svært effektive katalysatorer (f. eks, for esterification av høyere fettsyrer) med aktivitet sammenlignbare med bruk av flytende H2så4. Grafener og CNTs er karbon materialer med et stort overflateareal, gode mekaniske egenskaper, god syre resistens, uniform pore størrelse distribusjoner, samt motstand mot koks deponering. Sulfonated grafen har blitt funnet å effektivt katalysere hydrolyse av etanol acetate10 og bifunctional grafen katalysatorer har blitt funnet for å lette en-pott konvertering av levullinic syre til γ-valerolactone11. Bifunctional metaller som støttes på cnts er også svært effektive katalysatorer for anvendelse i biomasse konvertering12,13 som svært selektiv aerobic oksidasjon av HMF til 2,5-diformylfuran over VO2-PANI/cnt katalysator14.
Dra nytte av de unike egenskapene til NB2O5 solid acid, funksjonalisert cnts og bifunctional metal støttes på cnts, rapporterer vi protokollen for syntese av en rekke NB (ta)-basert solid syre Nanosheet modifisert PT/cnts med en høy overflateareal av en nanosheet aggregering metode. Videre viste vi at PT/20HNbWO6/cnts, som et resultat av synergi effekten av godt spredte PT partikler og sterke syre nettsteder avledet fra HNbWO6 nanosheets, viser den beste aktiviteten og selektivitet i konvertering lignin-avledet modell forbindelser til brensel av hydrodeoxygenation.
Protocol
Representative Results
Discussion
Forbehandling av CNTs med nitrogen syre øker det spesifikke overflatearealet (SBet) betraktelig. RAW CNTs har et spesifikt overflateareal på 103 m2/g mens etter behandling, ble arealet økt til 134 m2/g. Derfor, slik forbehandling å skape defekter på CNT overflaten vil ha en positiv effekt på den spesifikke overflateareal på katalysatorer etter solid syre modifikasjon og platina partikkel impregnering. Siden arealet vil avta etter innlemmelse av nanosheets, er dette trinnet svært v…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Arbeidet som er beskrevet i denne utredningen ble fullt støttet av en bevilgning fra forskningsstipend rådet i Hong Kong Special administrative region, Kina (UGC/FDS25/E09/17). Vi har også takknemlig erkjenner National Natural Science Foundation i Kina (21373038 og 21403026) for å gi analytiske instrumenter for katalysator karakterisering og fast seng reaktoren for katalysator ytelse evaluering. Dr. Hongxu Qi vil gjerne takke for forskningen assistantship gitt av forskningsstipend Council of Hong Kong (UGC/FDS25/E09/17).
Materials
| Carbon nanotubes (multi-walled) | Sigma Aldrich | 724769 | |
| Nitric acid (65%) | Sigma Aldrich | V000191 | |
| sulphuric acid (98%) | MERCK | 100748 | |
| Lithium carbonate (>99%) | Aladdin | L196236 | |
| Niobium pentaoxide (99.95%) | Aladdin | N108413 | |
| Tungsten trioxide (99.8%) | Aladdin | T103857 | |
| Molybdenum trioxide (99.5%) | Aladdin | M104355 | |
| Tantalum oxide (99.5%) | Aladdin | T104746 | |
| Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis | Sigma Aldrich | 206083 | |
| tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate | Aladdin | D117227 | |
| Diphenyl ether, 98% | Aladdin | D110644 | |
| 2-Bromoacetophenone,98% | Aladdin | B103328 | |
| Diethyl ether,99.5% | Sinopharm | 10009318 | |
| n-Decane,98% | Aladdin | D105231 | |
| n-Dodecane,99% | Aladdin | D119697 | |
| Autoclave Reactor | CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd) | ||
| Tube furnace | SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd) |
References
- Jensen, J. L., Uaprasert, V., Fujii, C. R. Acid-Catalyzed Hydration of Dienes. 2. Changes in Activity Coefficient Ratios, Enthalpy, and Entropy as a Function of Sulfuric Acid Concentration. Journal of Organic Chemistry. 41 (10), 1675-1680 (1976).
- Ishida, H., Ono, M., Kaji, S., Watanabe, A. Synthesis of 1,3-Cyclohexadiene through Liquid Phase Dehydration of 2-Cyclohexen-1-ol in Aqueous Solution using Zeolite Catalyst. Nippon Kagaku Kaishi. 4, 267-275 (1997).
- Ishida, H. Liquid-phase hydration process of cyclohexene with zeolites. Catalysis Surveys from Japan. , 241-246 (1997).
- Ushikubo, T., Iizuka, T., Hattori, H., Tanabe, K. Preparation of highly acidic hydrated niobium oxide. Catalysis Today. 16, 291-295 (1993).
- Nakajima, K., et al. Nb2O5.nH2O as a heterogeneous catalyst with water-tolerant Lewis acid sites. Journal of the American Chemical Society. 133 (12), 4224-4227 (2011).
- Lam, E., Luong, J. H. T. Carbon Materials as Catalyst Supports and Catalysts in the Transformation of Biomass to Fuels and Chemicals. ACS Catalysis. 4 (10), 3393-3410 (2014).
- Sudarsanam, P., et al. Functionalised heterogeneous catalysts for sustainable biomass valorisation. Chemical Soceity Review. 47 (22), 8349-8402 (2018).
- Hara, M., et al. A carbon material as a strong protonic acid. Angewandte Chemie International Edition English. 43 (22), 2955-2958 (2004).
- Toda, M., et al. Biodiesel made with sugar catalyst. Nature. 438 (7065), (2005).
- Ji, J., et al. Sulfonated graphene as water-tolerant solid acid catalyst. Chemical Science. 2 (3), 484-487 (2011).
- Wang, Y., et al. Graphene-Based Metal/Acid Bifunctional Catalyst for the Conversion of Levulinic Acid to γ-Valerolactone. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 5 (2), 1538-1548 (2016).
- Ma, Q., et al. Catalytic depolymerization of lignin for liquefied fuel at mild condition by rare earth metals loading on CNT. Fuel Processing Technology. , 220-225 (2017).
- Rahzani, B., Saidi, M., Rahimpour, H. R., Gates, B. C., Rahimpour, M. R. Experimental investigation of upgrading of lignin-derived bio-oil component anisole catalyzed by carbon nanotube-supported molybdenum. RSC Advances. 7 (17), 10545-10556 (2017).
- Guo, Y., Chen, J. Bicomponent Assembly of VO2and Polyaniline-Functionalized Carbon Nanotubes for the Selective Oxidation of Biomass-Based 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Diformylfuran. ChemPlusChem. 80 (12), 1760-1768 (2015).
- He, J., et al. Characterization of HNbMoO6, HNbWO6 and HTiNbO5 as solid acids and their catalytic properties for esterification reaction. Applied Catalysis A: General. , 145-152 (2012).
- Tagusagawa, C., Takagaki, A., Hayashi, S., Domen, K. Characterization of HNbWO6 and HTaWO6 Metal Oxide Nanosheet Aggregates As Solid Acid Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 113, 7831-7837 (2009).
- Niwa, M., Katada, N., Sawa, M., Murakami, Y. Temperature-Programmed Desorption of Ammonia with Readsorption Based on the Derived Theoretical Equation. Journal of Physical Chemistry. 99, 8812-8816 (1995).
- Leiva, K., et al. Conversion of guaiacol over supported ReOx catalysts: Support and metal loading effect. Catalysis Today. , 228-238 (2017).
- Deng, W., Liu, M., Tan, X., Zhang, Q., Wang, Y. Conversion of cellobiose into sorbitol in neutral water medium over carbon nanotube-supported ruthenium catalysts. Journal of Catalysis. 271 (1), 22-32 (2010).
- Huang, B., Huang, R., Jin, D., Ye, D. Low temperature SCR of NO with NH3 over carbon nanotubes supported vanadium oxides. Catalysis Today. 126 (3-4), 279-283 (2007).
- Takagaki, A., Tagusagawa, C., Hayashi, S., Hara, M., Domen, K. Nanosheets as highly active solid acid catalysts for green chemical syntheses. Energy & Environmental Science. 3 (1), 82-93 (2010).
- Hu, L. -. F., et al. Structure and photocatalytic performance of layered HNbWO6nanosheet aggregation. Journal of Nanophotonics. 9 (1), (2015).
- Geim, A. K. Graphene: Status and Prospects. Science. 324, 1530-1534 (2009).
- Golberg, D., et al. Boron Nitride Nanotubes and Nanosheets. ACS Nano. 4 (6), 2979-2993 (2010).
- Wilson, J. A., Yoffe, A. D. The transition metal dichalcogenides discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties. Advances in Physics. 18 (73), 193-335 (1969).
- Ma, R., Sasaki, T. Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites. Advanced Materials. 22 (45), 5082-5104 (2010).
- Pope, T. R., Lassig, M. N., Neher, G., Weimar Iii, R. D., Salguero, T. T. Chromism of Bi2WO6 in single crystal and nanosheet forms. Journal of Materials Chemistry C. 2 (17), 3223-3230 (2014).
- Yu, Y., et al. Controlled scalable synthesis of uniform, high-quality monolayer and few-layer MoS2 films. Scientific Reports. 3, 1866 (2013).
- Prasomsri, T., Shetty, M., Murugappan, K., Román-Leshkov, Y. Insights into the catalytic activity and surface modification of MoO3 during the hydrodeoxygenation of lignin-derived model compounds into aromatic hydrocarbons under low hydrogen pressures. Energy & Environmental Science. 7 (8), 2660-2669 (2014).
