Vi har direkte indarbejdet en stilbene-baseret organisk farvestof i en cobaloxim kerne til at generere en foto sensitizer-katalysator DYAD for foto katalytisk H2 produktion. Vi har også udviklet en simpel eksperimentel opsætning til at evaluere den lette drevne H2 produktion ved fotokatalytiske forsamlinger.
Udvikling af foto katalytisk2 -produktionsudstyr er et af de vigtigste trin i opbygningen af en global H2-baseret infrastruktur for vedvarende energi. En række foto aktive forsamlinger er dukket op, hvor en foto sensitizer og cobaloxim-baserede H2 produktion katalysatorer arbejde i tandem til at omdanne lys energi til H-h kemiske obligationer. Men den langsigtede ustabilitet i disse forsamlinger og behovet for farlige proton kilder har begrænset deres brug. Her, i dette arbejde, har vi integreret en stilbene-baseret organisk farvestof i periferien af en cobaloxim kerne via en distinkt aksial pyridin lift. Denne strategi tillod os at udvikle en foto sensitizer-katalysator hybrid struktur med samme molekylære rammer. I denne artikel, vi har forklaret den detaljerede procedure for syntesen af denne hybrid molekyle ud over sin omfattende kemiske karakterisering. De strukturelle og optiske undersøgelser har udstillet en intens elektronisk interaktion mellem cobaloxim kerne og den organiske foto sensitizer. Cobaloxim var aktiv for H2 produktion selv i nærværelse af vand som proton kilde. Her har vi udviklet et enkelt lufttæt system forbundet med en online H2 detektor til undersøgelse af den fotokatalytiske aktivitet af dette hybrid kompleks. Denne foto sensitizer-katalysator DYAD til stede i den eksperimentelle setup kontinuerligt produceret H2 , når den blev udsat i det naturlige sollys. Denne fotokatalytiske H2 produktion af hybrid komplekset blev observeret i vandig/organisk blanding medier i nærværelse af en offer elektron donor under komplette aerobe betingelser. Således giver dette photokatalysis-målesystem sammen med photosensitizer-Catalyst DYAD værdifuld indsigt i udviklingen af næste generations fotokatalytiske H2 -produktionsenheder.
I den moderne verden leverer fossile brændstoffer som kul, olie og naturgas en majoritetsandel af energien. Men, de producerer rigelige mængde CO2 under energi høst til negativt påvirke det globale klima1. I de kommende år, en kraftig stigning i energiefterspørgslen er forudsagt i hele verden efter den fortsatte vækst i befolkningen og konstant forbedring i menneskets livsstil. Således er der en aktiv søgen efter en passende alternativ energiressource til at matche den globale energibehov. Vedvarende energikilder som sol, vind og tidevandskraft er dukket op som en af de bedste løsninger på grund af deres miljøvenlige nulkulstof energi transduktionsproces2. Disse energiressourcers intermitterende karakter har imidlertid hidtil begrænset deres omfattende anvendelse. En mulig løsning på dette problem kan findes i biologi; solenergi omdannes effektivt til kemisk energi under fotosyntese3. Efter denne ledetråd, forskere har udviklet kunstige fotosyntetiske strategier til lagring af solenergi i kemiske obligationer efter en række små molekyle aktivering reaktioner4,5. H2 molekyle er blevet betragtet som en af de mest tiltalende kemiske vektorer på grund af deres høje energitæthed og enkelhed af deres kemiske transformation6,7.
Tilstedeværelsen af en foto sensitizer og en H2 produktions katalysator er afgørende for en aktiv Solar-drevet h2 produktion setup. Her i dette arbejde, vil vi fokusere på den kobolt-baserede molekylære kompleks cobaloxim for det katalytiske segment. Typisk er et Hexa-koordineret kobolt Center bundet i en firkantet planar N4 geometri, afledt af dimethylglyoxim (dmg) ligands, i cobaloximes. De komplementære CL– ioner, opløsningsmidler molekyler (såsom vand eller acetonitril) eller pyridin derivater Ligat i de resterende aksiale positioner8. Cobaloximes er længe kendt for aktiv H2 produktion elektro katalyse og deres reaktivitet kan justeres ved at tilføje variable funktionaliteter på den aksiale pyridin9,10,11,12 . De relativt ukomplicerede synteser, ilttolerancen under katalytiske forhold og moderat katalytisk respons af cobaloximer har fået forskerne til at udforske deres fotokatalytiske H2 -produktions reaktivitet. Hawecker Group var pioner inden for demonstration af Light-drevet H2 produktionsaktivitet af cobaloximes ved at udnytte ru (polypyridyl)-baserede photosensitizers13. Eisenberg og hans kollegaer udnyttede platin (PT)-baserede uorganiske fotosensibiliserende stoffer til at fremkalde foto katalytisk H2 produktion i tandem med cobaloxim katalysatorerne14,15. Senere udnyttede Che gruppen organo-Gold photosensitizer til at replikere lignende aktivitet16. Fontecave og Artero udvidet rækken af fotosensibiliserende ved at anvende Iridium (IR)-baserede molekyler17. De praktiske anvendelser af disse fotokatalytiske systemer var på vej mod en vejspærring på grund af brugen af dyre metalbaserede fotosensibiliserende stoffer. Den Eisenberg og sol forskergrupper har modbevist, at ved selvstændigt at udtænke organisk farvestof-baserede foto-driven H2 produktionssystemer18,19. På trods af den vellykkede foto-drevet H2 produktion af alle disse systemer, blev det observeret, at den samlede katalytiske omsætning var relativt langsom20. I alle disse tilfælde, de fotosensibiliserende og cobaloxim molekyler blev tilføjet som separate moities i opløsningen, og manglen på direkte kommunikation mellem dem kunne have hindret den samlede effektivitet af systemet. En række af photosensitizer-cobaloxim dyads blev udviklet for at afhjælpe dette problem, hvor en række fotosensibiliserende stoffer var direkte forbundet med cobaloxim kerne via den aksiale pyridin ligand21,22,23 ,24,25,26. Sun og kollegaer fik endda succes med at udvikle en ædelmetal-fri anordning ved at introducere et Zn-Porphyrin-motiv som fotosensibiliserende24. For nylig har Ott og kolleger med succes indarbejdet cobaloxim katalysatoren inden for en Metalorganisk ramme (MOF), der viste foto katalytisk2 produktion i nærværelse af organisk farvestof27. Men inddragelsen af den høje molekylvægt fotosensibiliserende i cobaloxim ramme reduceret vandopløselighed samtidig påvirker den langsigtede stabilitet af dyads under katalytiske forhold. Stabiliteten af de aktive dyader under vandige forhold under katalyse er afgørende, da det allenuværende vand er en attraktiv kilde til protoner under katalysen. Således er der et alvorligt behov for at udvikle en vandig opløselige, luft-stabile photosensitizer-cobaloxim DYAD system til at etablere en effektiv og økonomisk foto-drevet H2 produktion setup.
Her i dette arbejde har vi forankret en stilbene-baseret organisk farvestof28 som foto sensitizer til cobaloxim kerne via den aksiale pyridin linker (figur 1). Farvestoffets lette molekylvægt sikrede en forbedret vandopløselighed i dyaden. Denne stilbene-cobaloxim hybrid molekyle blev karakteriseret i detaljer via optisk og 1H NMR spektroskopi sammen med sin enkelt krystalstruktur elucidation. De elektrokemiske data afslørede den aktive elektro katalytiske H2 produktion af cobaloxim motivet selv med den vedlagte organiske farvestof. Dette hybrid kompleks udviste signifikant foto drevet H2 -produktion, når det blev udsat for direkte sollys i nærværelse af en passende offer elektron donor i en 30:70 vand/DMF (N, n′-dimethylformamid) opløsning uden nogen forringelse af hybrid struktur som suppleret med optiske spektroskopi undersøgelser. En simpel foto katalytisk anordning, bestående af en H2 detektor, blev anvendt under foto katalysen af hybrid komplekset, der udviste kontinuerlig produktion af h2 gas under vandig aerob tilstand uden nogen foreløbig lag periode. Dette hybrid kompleks har således potentialet til at blive grundlaget for udviklingen af den næste generation af solcelledrevne H2 -produktions katalysatorer til effektiv udnyttelse af vedvarende energi.
Den organiske foto sensitizer stilbensderivater-delen blev med succes indarbejdet i cobaloxime-kernen via den aksiale pyridin-kobling (figur 1). Denne strategi tillod os at udtænke en foto sensitizer-cobaloxim hybrid kompleks C1. Tilstedeværelsen af både oxim og organisk farvestof i samme molekylære rammer fremgik tydeligt af den enkelte krystalstruktur i C1 (figur 4). Phenyl-og pyridin-funktionaliteten i stilbensderivater-m…
The authors have nothing to disclose.
Den finansielle støtte blev ydet af IIT Gandhinagar og Indiens regering. Vi vil også gerne takke den ekstramural finansiering fra videnskabs-og ingeniør Forskningsråd (SERBISK) (fil nr. EMR/2015/002462).
1 mm diameter glassy carbon disc electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2412 | 1 |
Acetone | SD fine chemicals | 25214L10 | 27 mL |
Ag/AgCl reference electrode | ALS Co., Limited, Japan | 12171 | 1 |
Co(dmg)2Cl2 | Lab synthesised | NA | 100 mg |
CoCl2.6H2O | Sigma Aldrich | C2644 | 118 mg |
d6 dmso | Leonid Chemicals | D034EAS | 650 µL |
Deionized water from water purification system | NA | NA | 500 mL |
Dimethyl formamide | SRL Chemicals | 93186 | 5 mL |
Dimethyl glyoxime | Sigma Aldrich | 40390 | 232 mg |
Gas-tight syringe | SGE syringe Leur lock | 21964 | 1 |
MES Buffer | Sigma | M8250 | 195 mg |
Methanol | Finar | 67-56-1 | 15 mL |
Platinum counter electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2222 | 1 |
Stilbene Dye | Lab synthesised | NA | 65 mg |
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) | TCI Chemicals | T1338 | 20 mg |
Triethanolamine | Finar | 102-71-6 | 1 mL |
Triethylamine | Sigma Aldrich | T0886 | 38 µL |
Trifluoroacetic acid | Finar | 76-05-1 | 10 µL |
Whatman filter paper | GE Healthcare | 1001125 | 2 |