सीओ2 परिवर्तन जटिल अणुओं के संश्लेषण के लिए एक बर्तन दो कदम प्रक्रिया में आयोजित किए जाते हैं । एक हाइड्रोबोराइन अपचय के साथ सीओ2 की चयनात्मक 4ई-कमी एक प्रतिक्रियाशील और बहुमुखी बीआईएस (बोरियल) एसीटल मध्यवर्ती प्रदान करती है जो बाद में संघनन प्रतिक्रिया या कार्बेने-मध्यस्थता सी-सी युग्मन पीढ़ी में शामिल होती है।
एक बर्तन दो कदम विधि का उपयोग कर सीओ2 परिवर्तनों यहां प्रस्तुत कर रहे हैं । विधि का उद्देश्य विभिन्न प्रकार के मूल्य वर्धित उत्पादों तक पहुंच देना और विशेष रूप से चिरल कार्बन केंद्रों को उत्पन्न करना है। महत्वपूर्ण पहला कदम सीओ2 के चयनात्मक डबल हाइड्रोबोशन में होते हैं जो लोहे के हाइड्राइड परिसर द्वारा उत्प्रेरक है। इस 4 ई– कमी के साथ प्राप्त उत्पाद एक दुर्लभ बीआईएस (बोरिल) एसीटल, यौगिक 1है, जो एक दूसरे चरण में तीन अलग-अलग प्रतिक्रियाओं के अधीन है। पहली प्रतिक्रिया (diisopropyl) फिनाइलमाइन के साथ एक संघनन प्रतिक्रिया संबंधित इसी imine 2खरीद । दूसरी और तीसरी प्रतिक्रिया में, मध्यवर्ती 1 प्रतिक्रिया शर्तों के आधार पर यौगिकों 3 या 4का खर्च उठाने के लिए ट्रायाजोल-5-यलिडीन (एंडर्स कार्बेइन) के साथ प्रतिक्रिया करता है। दोनों यौगिकों में, सी-सी बांड बनते हैं, और चिरल केंद्र कार्बन के एकमात्र स्रोत के रूप में सीओ2 से उत्पन्न होते हैं। यौगिक 4 एक फोमोस-प्रकार तंत्र में एक डायस्टीरियोचयनात्मक तरीके से प्राप्त दो चिरल केंद्रों को प्रदर्शित करता है। हमने साबित कर दिया कि शेष बोरियिल टुकड़ा इस अभूतपूर्व स्टीरियोकंट्रोल में महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है । विधि की रुचि 1की प्रतिक्रियाशील और बहुमुखी प्रकृति पर खड़ा है, जो एक मध्यवर्ती से विभिन्न जटिल अणुओं को जन्म देता है। दो चरण की विधि की जटिलता को समग्र कम प्रतिक्रिया समय (बड़ी प्रतिक्रिया समय के लिए 2 घंटे), और हल्के प्रतिक्रिया स्थितियों (25 डिग्री सेल्सियस से 80 डिग्री सेल्सियस और सीओ2के 1 से 3 एटीएम) द्वारा मुआवजा दिया जाता है।
सीओ2 को एक टिकाऊ कार्बनस्रोत1,2,3के रूप में उपयोग करने में बड़ी रुचि के प्रकाश में, विधि का उद्देश्य सीओ2 को विभिन्न प्रकार के मूल्य वर्धित उत्पादों में बदलना है।
गहन शोधों का उद्देश्य सीओ24,5 कोक्रियाशील बनाना या इसे फोरमिक एसिड (2ई-रिडक्शन), कार्बन मोनोऑक्साइड (2ई-रिडक्शन), मेथनॉल (6ई-रिडक्शन) या मीथेन (8ई-रिडक्शन) 1,6में कम करना है । विशेष रूप से, अमीन के साथ 2ई-रिडक्शन उत्पाद का अवरोधन फॉर्मामाइड और मेथिलमाइन7,8,9को जन्म देता है। शोध के ये क्षेत्र अब तक के सबसे उन्नत हैं। हालांकि, सुलभ कार्यों का दायरा और शुरुआती सामग्रियों की तुलना में गठित उत्पादों का जोड़ा मूल्य कम ही रहता है।
इस सीमा को दरकिनार करने के लिए, हमने एक-पॉट दो-चरण प्रक्रियालागू करने पर 4ई-सीओ 2 और ii की कमी पर) ध्यान केंद्रित किया। एक बर्तन दो कदम प्रक्रिया के हित के लिए दो कदम के बीच अनुकूलता मुद्दों को सीमित है और फलस्वरूप प्रतिक्रियाशीलता के प्रकार है जो कमी के पहले कदम के बाद आयोजित किया जा सकता है व्यापक है । हमने सीओ2 के 4 ई– कमी को लक्षित किया क्योंकि फॉर्मलडिहाइड – सबसे सरल 4 ई– रिडक्शन उत्पाद – एक विशेष रूप से प्रतिक्रियाशील और बहुमुखी कार्बन स्रोत10,11है। इसका उपयोग मेथिलीन स्रोत के रूप में संघनन प्रतिक्रिया में किया जाता है और इसे कार्बोहाइड्रेट में बहुलकिया जा सकता है। बाद में कहा जाने वाला फोमोस प्रतिक्रिया – एक प्रभावशाली परिवर्तन है जो कार्बन चेन और चिरल कार्बन केंद्रों को पूरी तरह से फॉर्मलडिहाइड से उत्पन्न करता है और सिंथेटिक-12,13 और प्रीबायोटिक-केमिस्ट्री14,15,16के लिए उच्च रुचि रखता है। जबकि हम सीओ2 हाइड्रोबोशन17से मुफ्त फॉर्मलडिहाइड का निरीक्षण करने में सक्षम हैं, सजातीय परिस्थितियों में इसकी चयनात्मक पीढ़ी अभी भी अभूतपूर्व है। फॉर्मलडिहाइड के बजाय, हमने सीओ218,19के चयनात्मक डबल हाइड्रोबोशन से बीआईएस (बोरियल) एसीटल कंपाउंड 1 का संश्लेषण विकसित किया।
एक बर्तन दो कदम प्रक्रियाओं में हम यहां साबित करते है कि, एक ही बर्तन में, इस मध्यवर्ती 1 i) संघनन प्रतिक्रियाओं18 या ii में formaldehyde के एक किराए के रूप में प्रतिक्रिया करता है) एक संशोधित formose प्रकार प्रतिक्रिया20को जंम देता है । इस बाद की प्रतिक्रिया में, सी-सी युग्मन और चिरल कार्बन केंद्र प्राप्त किए जाते हैं।
इसके साथ, हम सीओ2 के एक बर्तन दो कदम बहुमुखी परिवर्तनों को जटिल उत्पादों में पेश करते हैं। विधि का पहला कदम एक हाइड्रोबोराइन अपचय के साथ सीओ2 की चयनात्मक 4ई-कमी से संबंधित है । यह कदम महत्वपूर्ण है क्योंकि 4 ई की ओर चयनात्मकता– कमी चुनौतीपूर्ण है। बहुत कम प्रणालियां बताई गई हैं जो बीआईएस (बोरियिल) एसीटल23,24,25की चुनिंदा पीढ़ी का वर्णन करती हैं । हमारे मामले में, एक लोहे के हाइड्राइड परिसर 9-बीबीएन के साथ सीओ2 की इस चयनात्मक 4ई-कमी, यौगिक 1,हल्के परिस्थितियों (25 डिग्री सेल्सियस) के तहत और बहुत कम प्रतिक्रिया समय (45 min)(चित्रा 2)18के साथ उत्प्रेरक। हमारे अध्ययन से पता चलता है कि प्रतिक्रिया की स्थिति बहुत महत्वपूर्ण है । हमारे हाथ में, एकाग्रता, सॉल्वेंट, सीओ2 दबाव और तापमान को बदलने की प्रत्येक कोशिश के कारण यौगिक 1 में उपज में कमी आई। एक लंबी प्रतिक्रिया समय भी हानिकारक है क्योंकि यह कई ओलिगोमेरिक यौगिकों में बीआईएस (बोरियल) एसीटल के मेथनॉल स्तर या विकास के लिए अधिक कमी की ओर जाता है। हमारे अनुभव से, सीटू 1एच एनएमआर लक्षण वर्णन में इस कमी के कदम के परिणाम को सत्यापित करना आवश्यक है। विधि की प्रजनन क्षमता की कई रन पर जांच की जरूरत है ।
एक भारी एलिन के साथ मध्यवर्ती 1 की सीटू संघनन प्रतिक्रिया में इसी imine 2 (चित्रा 2)को जन्म देता है। यह एक सीधी विधि है और यौगिक 2 आसानी से उच्च उपज (83%) में बनता है। इस प्रतिक्रिया का उपयोग कटौती कदम की दक्षता की जांच करने के लिए भी किया जा सकता है। यह विधि एकमात्र विधि है जो सीओ2से आईमिन फ़ंक्शन के संश्लेषण को सक्षम करती है। इसके अलावा, मध्यवर्ती 1 सी-एन, सी-ओ, सी-सी और सी = सी बांड18के गठन के लिए अग्रणी विभिन्न संघनन प्रतिक्रियाओं में मेथिलीन का बहुमुखी स्रोत साबित हुआ । इस प्रकार यह विधि26संघनन प्रतिक्रियाओं में फॉर्मलडिहाइड के किराए के रूप में सीओ2 का उपयोग करने का एक सीधा तरीका प्रदान करती है ।
मध्यवर्ती 1 एंडर के कार्बेइन के साथ प्रतिक्रिया की स्थिति(चित्रा 3)20के आधार पर यौगिकों 3 या 4का खर्च उठाने के लिए प्रतिक्रिया करता है । गहन प्रयोगात्मक और सैद्धांतिक अध्ययन के समर्थन से, हम मनाया प्रतिक्रियाशीलता समझाने में सक्षम थे । इस मामले में, यौगिक 1 फॉर्मलडिहाइड के रूप में प्रतिक्रिया नहीं करता है क्योंकि बोरियिल मोइकेस यौगिकों 3 और 4में रहते हैं। यह विशेषता अभूतपूर्व ओ- बोरियाटेड ब्रेस्लो इंटरमीडिएट (चित्रा 3)27, 28,29,30,31,32के गठन से उत्पन्न होती है । यह मध्यवर्ती प्रायोगिक रूप से नहीं मनाया जाता है, लेकिन सीओ2 की ओर एक द्विकार्यात्मक लुईस एसिड/लुईस बेस एक्टिवेटर के रूप में कार्य कर सकता है ताकि यौगिक 3 का खर्च उठाया जा सके या यौगिक 4का वहन करने के लिए दो और कार्बन केंद्रों के होमोयुग्मन की ओर ले जाए । दोनों उत्पादों में, चिरल केंद्र उत्पन्न होते हैं और यौगिक 4के मामले में, दो चिरैल केंद्र, सी 2 और सी 3, ब्रिजिंग बोरिल टुकड़े की उपस्थिति के लिए धन्यवाद, एक डायस्टीरियोचयनात्मक तरीके से प्राप्त किए जाते हैं।
इसमें प्रस्तुत किए गए अग्रिमों को नियोजित एक-बर्तन दो-चरण विधि और सीओ2के चयनात्मक 4e-कमी से उत्पन्न मध्यवर्ती 1 की उच्च और बहुमुखी प्रतिक्रियाशीलता के लिए धन्यवाद संभव था। आकार और संश्लेषित अणुओं की जटिलता को और बेहतर बनाने के लिए इसी तरह की विधि के बाद, अन्य ऑर्गेनो-उत्प्रेरक का उपयोग करने में विभिन्न युग्मन स्थितियों की जांच करने के लिए बीआईएस (बोरियल) एसीटल के गुणों को अन्य हाइड्रोबोइन अपचंटों और ii का उपयोग करने में ट्यून करने के लिए चाल-जा रहे कार्यों को समर्पित किया जाता है।
The authors have nothing to disclose.
एस डी धन्यवाद रेगिओन मिडी-पाइरेन्स और डॉक्टोरल फैलोशिप के लिए यूनीवर्सिट फेडेरिके डी टूलूज़। डी जेड डॉक्टरेट फैलोशिप के लिए चीनी छात्रवृत्ति परिषद धन्यवाद। ए एम डॉक्टरेट फैलोशिप के लिए COLFUTURO धन्यवाद। एस बी ने उपयोगी चर्चा के लिए एएनआर कार्यक्रम जेसीजेसी “आईसीसी” और प्रो ए लियोन को धन्यवाद दिया ।
Wilmad quick pressure valve NMR tube 5 mm diam. | Sigma-Aldrich | Z562882-1EA | |
Filtre-seringue PTFE hydrophobe Ø 25 mm pores 0,22 µm | UGAP | 2528593 | |
Fisher Porter | Home made system | ||
9-borabicyclo[3.3.1]nonane dimer | Sigma-Aldrich | 178713 | |
FeCl2 (anhydrous) | Strem | MFCD00011004 | |
d,l-Glyceraldehyde | Sigma-Aldrich | G5001 | |
2,6-(diisopropyl)phenylamine | Sigma-Aldrich | 374733 | |
dimethylphosphinoethane | Strem | MFCD00008511 | |
Tetrahydrofuran | Carlo Erba | solvent | |
Diethyl ether | Carlo Erba | solvent | |
Pentane | Carlo Erba | solvent | |
Tetrahydrofuran D8 | Eurisotop | D149FE |