CO2 transformasjoner er gjennomført i en en-pott to-trinns prosedyre for syntese av komplekse molekyler. Den selektive 4 e– reduksjon av co2 med en hydroborane redusere gir en reaktiv og allsidig BIS (boryl) acetal mellomliggende som senere er involvert i kondens reaksjon eller carbene-mediert c-C kopling generasjon.
CO2 transformasjoner ved hjelp av en en-pott to-trinns metoden presenteres her. Formålet med metoden er å gi tilgang til en rekke verdiøkende produkter og spesielt å generere chiral karbon sentre. Det avgjørende første trinnet består i den selektive doble hydroboration av CO2 katalysert av et jern Hydride kompleks. Produktet innhentet med denne 4 e– reduksjon er en sjelden BIS (boryl) acetal, sammensatt 1, som er utsatt in situ til tre ulike reaksjoner i et andre trinn. Den første reaksjonen gjelder en kondens reaksjon med (diisopropyl) phenylamine som har tilsvarende iminfunksjon 2. I den andre og tredje reaksjonen reagerer middels 1 med triazol-5-Ylidene (Enders ‘ carbene) å ha råd til forbindelser 3 eller 4, avhengig av reaksjons forholdene. I begge forbindelser, C-C obligasjoner dannes, og chiral sentre er generert fra CO2 som den eneste kilden til karbon. Sammensatt 4 utstillinger to chiral sentre innhentet i en diastereoselective måte i en formose-type mekanisme. Vi beviste at de resterende boryl fragment spiller en nøkkelrolle i denne enestående stereocontrol. Interessen av metoden står på reaktiv og allsidig natur 1, noe som gir opphav til ulike komplekse molekyler fra en enkelt mellomliggende. Kompleksiteten i en to-trinns metode kompenseres av den totale korte reaksjonstiden (2 t for den større reaksjonstiden), og milde reaksjonsbetingelser (25 ° c til 80 ° c og 1 til 3 ATM av CO2).
I lys av den store interessen for å brukeco 2 som en bærekraftig karbon kilde1,2,3, formålet med metoden er å transformere co2 til en rekke verdiøkende produkter.
Intense undersøkelser tar sikte på functionalizing co24,5 eller redusere den til maursyre acid (2e- reduksjon), karbonmonoksid (2 e– reduksjon), metanol (6 e– reduksjon) eller metan (8 e– reduksjon)1,6. Avskjæring av de 2 e– reduksjon produkt med Amin, spesielt, gir opphav til formamid og methylamine7,8,9. Disse områdene av forskningen er de mest avanserte så langt. Imidlertid er omfanget av tilgjengelige funksjoner og merverdi av produkter dannet i forhold til Start materialet fortsatt ganske minimal.
For å omgå denne begrensningen, fokuserte vi i) på 4 e– reduksjon av co2 og II) på å bruke en en-pott to-trinns prosedyre. Interessen for en-pott to-trinns prosedyre er å begrense kompatibilitetsproblemer mellom de to trinnene og dermed utvide typen reaktivitet som kan gjennomføres etter første trinn i reduksjonen. Vi målrettet mot 4 e– reduksjon av co2 fordi formaldehyd-den enkleste 4 e– reduksjon produkt-er en spesielt reaktiv og allsidig karbon kilde10,11. Den brukes i kondens reaksjon som en metylen kilde og kan polymerisert til karbohydrater. Den sistnevnte såkalte formose reaksjon-er en imponerende transformasjon generere karbon kjede og chiral karbon sentre utelukkende fra formaldehyd og er av høy interesse for syntetisk-12,13 og prebiotiske-kjemi14,15,16. Mens vi er i stand til å observere gratis formaldehyd fra CO2 hydroboration17, sin selektive generasjon under homogene forhold er fortsatt enestående. I stedet for formaldehyd, utviklet vi syntesen av BIS (boryl) acetal Compound 1 fra selektiv dobbel hydroboration av co218,19.
I en-pott totrinns prosesser beviser vi her at i samme pott, dette middels 1 i) reagerer som et surrogat av formaldehyd i kondens reaksjoner18 eller II) gir opphav til en modifisert formose-type reaksjon20. I denne sistnevnte reaksjonen oppnås C-C kopling og chiral karbon sentre.
Heri presenterer vi en-pott to-trinns allsidige transformasjoner av CO2 i komplekse produkter. Det første trinnet i metoden gjelder selektiv 4 e– reduksjon av co2 med en hydroborane redusere. Dette trinnet er kritisk fordi selektivitet mot 4 e– reduksjon er utfordrende. Svært få systemer har blitt rapportert som beskriver selektiv generering av BIS (boryl) acetal23,24,25. I vårt tilfelle er en jern Hydride kompleks katalyserer denne selektiv 4 e– reduksjon av co2 med 9-BBN, med forbindelse 1, under milde forhold (25 ° c) og med svært kort reaksjonstid (45 min) (figur 2)18. Vår studie viser at reaksjons forholdene er svært viktige. I vår hånd, hvert forsøk på å endre konsentrasjonen, løsemiddel, CO2 trykk og temperatur førte til reduksjon av avkastningen i sammensatte 1. En lengre reaksjonstid er også skadelig fordi det fører til over-reduksjon til metanol nivå eller utviklingen av BIS (boryl) acetal i flere oligomer forbindelser. Fra vår erfaring er det nødvendig å verifisere utfallet av dette reduksjons trinnet med in situ 1H NMR karakterisering. Den reproduserbarhet av metoden må analysert over flere løyper.
Kondens reaksjonen til den mellomliggende 1 med en klumpete anilin gir opphav til den tilsvarende iminfunksjon 2 (figur 2). Dette er en grei metode og sammensatte 2 er lett dannes i en høy avkastning (83%). Denne reaksjonen kan også brukes til å granske effektiviteten av reduksjons trinnet. Denne metoden er den eneste metoden som muliggjør syntese av iminfunksjon funksjon fra CO2. Videre ble middels 1 vist seg å være en allsidig kilde til metylen i ulike kondens reaksjoner som førte til dannelsen av c-N, c-O, C-C og C = c obligasjoner18. Denne metoden tilbyr dermed en grei måte å bruke CO2 som et surrogat av formaldehyd i kondens reaksjoner26.
Intermediate 1 reagerer med ender ‘ s carbene å ha råd til forbindelser 3 eller 4, avhengig av reaksjons forholdene (Figur 3)20. Med støtte fra grundige eksperimentelle og teoretiske studier, var vi i stand til å forklare den observerte reaktivitet. I dette tilfellet, sammensatte 1 ikke reagerer som formaldehyd siden boryl andeler forbli i forbindelser 3 og 4. Denne funksjonen oppstår fra dannelsen av en enestående O-Borylated Bree Intermediate (Figur 3)27,28,29,30,31,32. Dette mellomliggende er ikke observert eksperimentelt men kan fungere som en bifunctional Lewis acid/Lewis base aktivator mot CO2 til å ha råd til sammensatte 3 eller fører til homocoupling av to karbon sentre å ha råd til sammensatte 4. I begge produktene, chiral sentre er generert og i tilfelle av sammensatte 4, de to chiral sentre, C2 og C3, er innhentet på en diastereoselective måte, takket være tilstedeværelsen av bygge bro boryl fragment.
De fremskritt som presenteres her var mulig takket være en-pott to-trinns metode ansatt og til den høye og allsidige reaktivitet av mellomliggende 1 generert fra selektiv 4e– reduksjon av co2. Etter en lignende metode for å ytterligere forbedre omfanget og kompleksiteten av syntetisert molekyler, pågående arbeider er dedikert i) for å tune egenskapene til BIS (boryl) acetal i å bruke andre hydroborane reduktanter og II) til å granske ulike koplings forhold i bruk av andre organo-katalysatorer.
The authors have nothing to disclose.
SD Takk Région Midi-Pyrénées og Université Fédérale de Toulouse for doktorgrads fellesskap. D. Z. takk kinesiske Scholarship Council for doktorgrads fellesskap. A. M. takk COLFUTURO for doktorgrads fellesskap. S. B. takket ANR programmet JCJC “ICC” og Prof. A. Leon for fruktbart diskusjon.
Wilmad quick pressure valve NMR tube 5 mm diam. | Sigma-Aldrich | Z562882-1EA | |
Filtre-seringue PTFE hydrophobe Ø 25 mm pores 0,22 µm | UGAP | 2528593 | |
Fisher Porter | Home made system | ||
9-borabicyclo[3.3.1]nonane dimer | Sigma-Aldrich | 178713 | |
FeCl2 (anhydrous) | Strem | MFCD00011004 | |
d,l-Glyceraldehyde | Sigma-Aldrich | G5001 | |
2,6-(diisopropyl)phenylamine | Sigma-Aldrich | 374733 | |
dimethylphosphinoethane | Strem | MFCD00008511 | |
Tetrahydrofuran | Carlo Erba | solvent | |
Diethyl ether | Carlo Erba | solvent | |
Pentane | Carlo Erba | solvent | |
Tetrahydrofuran D8 | Eurisotop | D149FE |