CO2 omvandlingar utförs i en en-Pot två steg förfarande för syntes av komplexa molekyler. Den selektiva 4 e– reduktionen av co2 med en hydroboran reduktionsmedel ger en reaktiv och mångsidig bis (boryl) Acetal intermediär som därefter är involverad i kondens reaktion eller carbene-medierad C-c koppling generation.
CO2 omvandlingar med hjälp av en en-Pot två steg metod presenteras häri. Syftet med metoden är att ge tillgång till en mängd olika förädlingsprodukter och i synnerhet att generera kirala kol centra. Det avgörande första kliver består i den selektiva dubbla hydroborationen av CO2 som katalyseras av en järnhydride komplex. Den produkt som erhålls med denna 4 e– reducering är en sällsynt bis (boryl) acetal, förening 1, som utsätts in situ till tre olika reaktioner i ett andra steg. Den första reaktionen gäller en kondens reaktion med (diisopropyl) fenylamin som ger motsvarande iminofunktion 2. I den andra och tredje reaktionen, mellanliggande 1 reagerar med triazol-5-ylidene (Enders carbene) att ge föreningar 3 eller 4, beroende på reaktions förhållandena. I båda föreningarna bildas C-C obligationer, och kirala centra genereras från CO2 som den enda källan till kol. Compound 4 uppvisar två kirala centra som erhållits i ett diastereoselektivt sätt i en formose-typ mekanism. Vi bevisade att det kvarvarande borylfragmentet spelar en nyckelroll i denna stereokontroll utan motstycke. Metodens intresse ligger på den reaktiva och mångsidiga karaktären av 1, vilket ger upphov till olika komplexa molekyler från en enda intermediär. Komplexiteten i en tvåstegsmetod kompenseras av den totala kort reaktionstiden (2 h för den större reaktionstiden) och milda reaktions förhållanden (25 ° c till 80 ° c och 1 till 3 ATM i CO2).
Mot bakgrund av det stora intresset för att användaCO 2 som en hållbar kol källa1,2,3, är syftet med metoden att omvandla Co2 till en mängd olika förädlingsprodukter.
Intensiva forskningar syftar till att funktionalisera Co24,5eller minska den till myrsyra (2 e– reduktion), kolmonoxid (2 e– reduktion), metanol (6 e– reduktion) eller metan (8 e– reduktion)1,6. Avlyssning av 2 e– reduktions produkt med Amin, särskilt, ger upphov till formamid och metylamin7,8,9. Dessa forskningsområden är hittills mest avancerade. Omfattningen av tillgängliga funktioner och mervärdet hos de produkter som bildas jämfört med utgångsmaterialen är dock tämligen minimala.
För att kringgå denna begränsning, fokuserade vi i) på 4 e– reduktion av co2 och II) på att tillämpa en One-Pot tvåstegsförfarande. Intresset för One-Pot tvåstegsförfarande är att begränsa kompatibilitetsproblem mellan de två stegen och följaktligen att bredda den typ av reaktivitet som skulle kunna genomföras efter det första steget i minskningen. Vi riktade 4 e– reduktion av co2 eftersom formaldehyd-den enklaste 4 e– reduktions produkt-är en särskilt reaktiv och mångsidig kol källa10,11. Det används i kondensation reaktion som en metylenblått källa och kan polymeriseras till kolhydrater. Den senare kallade formose reaktion-är en imponerande omvandling genererar kol kedja och kirala kol centra enbart från formaldehyd och är av stort intresse för syntetisk-12,13 och prebiotiska-kemi14,15,16. Även om vi har möjlighet att observera fri formaldehyd från CO2 hydroboration17, är dess selektiva generationen under homogena förhållanden fortfarande oöverträffad. Istället för formaldehyd utvecklade vi syntesen av bis (boryl) Acetal Compound 1 från den selektiva dubbelhydroborationen av co218,19.
I en-Pot två steg processer vi bevisa häri att, i samma kruka, denna mellanliggande 1 i) reagerar som ett surrogat av formaldehyd i kondens reaktioner18 eller II) ger upphov till en modifierad formose-typ reaktion20. I denna senare reaktion erhålls C-C-koppling och kirala kol centra.
Häri presenterar vi en-potten två steg mångsidig transformationer av CO2 till komplexa produkter. Det första steget av metoden gäller selektiv 4 e– REDUKTION av co2 med en hydroborane reduktionsmedel. Detta steg är avgörande eftersom selektivitet mot 4 e– reduktion är utmanande. Mycket få system har rapporterats som beskriver den selektiva generationen bis (boryl) Acetal23,24,25. I vårt fall, en järnhydrid Complex katalyserar denna selektiva 4 e– REDUKTION av co2 med 9-BBN, ger förening 1, under milda förhållanden (25 ° c) och med mycket kort reaktionstid (45 min) (figur 2)18. Vår studie visar att reaktions förhållandena är mycket viktiga. I vår hand, varje försök att ändra koncentrationen, lösningsmedel, CO2 tryck och temperatur ledde till minskningen av avkastningen i förening 1. En längre reaktionstid är också skadligt eftersom det leder till över-reduktion till metanol nivå eller utveckling av bis (boryl) Acetal i flera oligomerföreningar. Från vår erfarenhet är det nödvändigt att kontrollera resultatet av denna minskning steg med in situ 1H NMR karakterisering. Metodens reproducerbarhet måste vara sonderade över flera körningar.
Den in situ-kondenserande reaktionen hos intermediären 1 med en skrymmande anilin ger upphov till motsvarande iminofunktion 2 (figur 2). Detta är en enkel metod och sammansatta 2 är lätt bildas i en hög avkastning (83%). Denna reaktion kan också användas för att söka effektiviteten i reduktions steget. Denna metod är den enda metod som möjliggör syntesen av iminofunktion funktion från Co2. Dessutom, mellanliggande 1 visade sig vara en mångsidig källa av metyleni olika kondens reaktioner som leder till bildandet av c-N, c-O, C-C och C = c obligationer18. Denna metod erbjuder således ett enkelt sätt att använda CO2 som ett surrogat av formaldehyd i kondens reaktioner26.
Intermediate 1 reagerar med Ender ‘ s Karben att ge föreningar 3 eller 4, beroende på reaktions förhållandena (figur 3)20. Med stöd av djupgående experimentella och teoretiska studier, kunde vi förklara den observerade reaktiviteten. I detta fall reagerar inte sammansatta 1 som formaldehyd eftersom borylblandningar finns kvar i föreningarna 3 och 4. Denna funktion härrör från bildandet av en oöverträffad O-borylated Breslow mellanliggande (figur 3)27,28,29,30,31,32. Denna intermediär inte observeras experimentellt men kan fungera som en bifunktionell Lewis Acid/Lewis Base Activator mot CO2 för att ge sammansatta 3 eller leder till homocoupling av två mer kol centra för att ge sammansatta 4. I båda produkterna, kirala centra genereras och i fråga om sammansatta 4, de två kirala centra, C2 och C3, erhålls i ett diastereoselektivt sätt, tack vare närvaron av överbrygga boryl fragment.
De förskott som presenteras häri var möjligt tack vare en-potten tvåstegsmetod används och till den höga och mångsidiga reaktivitet av mellanliggande 1 genereras från selektiv 4e– reduktion av co2. Efter en liknande metod för att ytterligare förbättra omfattningen och komplexiteten i syntetiserade molekyler, pågående arbeten är dedikerade i) för att finjustera egenskaperna hos bis (boryl) Acetal i att använda andra hydroboran reduktionsmedel och II) för att söka olika kopplings förhållanden i med hjälp av andra organiska katalysatorer.
The authors have nothing to disclose.
S. D. tack Région Midi-Pyrénées och Université Fédérale de Toulouse för doktors stipendium. D. Z. tack kinesiska stipendium råd för doktors stipendium. A. M. tack COLFUTURO för doktorandstipendium. S. B. tack ANR-programmet JCJC “ICC” och prof. A. Leon för fruktbar diskussion.
Wilmad quick pressure valve NMR tube 5 mm diam. | Sigma-Aldrich | Z562882-1EA | |
Filtre-seringue PTFE hydrophobe Ø 25 mm pores 0,22 µm | UGAP | 2528593 | |
Fisher Porter | Home made system | ||
9-borabicyclo[3.3.1]nonane dimer | Sigma-Aldrich | 178713 | |
FeCl2 (anhydrous) | Strem | MFCD00011004 | |
d,l-Glyceraldehyde | Sigma-Aldrich | G5001 | |
2,6-(diisopropyl)phenylamine | Sigma-Aldrich | 374733 | |
dimethylphosphinoethane | Strem | MFCD00008511 | |
Tetrahydrofuran | Carlo Erba | solvent | |
Diethyl ether | Carlo Erba | solvent | |
Pentane | Carlo Erba | solvent | |
Tetrahydrofuran D8 | Eurisotop | D149FE |