Mesures Raman ultrarapides résolues par le temps

Summary

Les détails de la génération et de l’optimisation du signal, de la mesure, de l’acquisition de données et de la gestion des données pour un spectromètre Raman quasi-IR stimulé par le temps de femtoseconde sont décrits. Une étude Raman stimulée par l’infrarouge proche sur la dynamique de l’état excité de l’o-carotène dans le toluène est présentée comme une application représentative.

Abstract

La spectroscopie Raman stimulée par le temps de Femtoseconde est une méthode prometteuse d’observation de la dynamique structurale des transitoires de courte durée avec des transitions proche infrarouge (proche-IR), parce qu’elle peut surmonter la faible sensibilité des spectromètres Raman spontanés dans la région proche de l’IR. Ici, nous décrivons les détails techniques d’un multiplex quasi-IR résolu par le temps femtoseconde a stimulé le spectromètre Raman que nous avons récemment développé. Une description de la génération et de l’optimisation du signal, de la mesure, de l’acquisition de données, de l’étalonnage et de la correction des données enregistrées est également fournie. Nous présentons une application de notre spectromètre pour analyser la dynamique de l’état d’excitation de la solution toluène. Une bande d’étirement de C-C de ‘-carotène dans le deuxième singlet excité le plus bas (S₂) état et le singlet excité le plus bas (S₁) état est clairement observé dans le temps enregistré résolu stimulé spectres Raman. Le spectromètre Raman, qui est résolu par le temps de la femtoseconde, est applicable à la dynamique structurale des systèmes conjugués, des molécules simples aux matériaux complexes.

Introduction

La spectroscopie raman est un outil puissant et polyvalent pour étudier les structures des molécules dans une grande variété d’échantillons allant de gaz simples, liquides et solides aux matériaux fonctionnels et aux systèmes biologiques. La diffusion de Raman est considérablement améliorée lorsque l’énergie du photon de la lumière d’excitation coïncide avec l’énergie de transition électronique d’une molécule. L’effet Derésonance Raman nous permet d’observer sélectivement le spectre Raman d’une espèce dans un échantillon composé de nombreux types de molécules. Les transitions électroniques quasi-IR attirent beaucoup l’attention en tant que sonde pour étudier la dynamique de l’état d’excitation des molécules avec de grandes structures conjuguées. L’énergie et la durée de vie de l’état le plus bas excité singlet ont été déterminés pour plusieurs caroténoïdes, qui ont une longue chaîne unidimensionnelle de polyène^1,2,3. La dynamique des excitations neutres et chargées a fait l’objet d’études approfondies pour divers polymères photoconductrices dans les films^4,5,^6,7 ,^{nanoparticules8}, et les solutions^9,10,11. Des informations détaillées sur les structures des transitoires seront obtenues si la spectroscopie Raman proche de l’IR résolue dans le temps est appliquée à ces systèmes. Cependant, seules quelques études ont été rapportées sur la spectroscopie Raman proche de l’IR^{12,13,14,15,16}, parce que la sensibilité des spectromètres Raman quasi-IR est extrêmement faible. La faible sensibilité provient principalement de la faible probabilité de diffusion quasi-IR Raman. La probabilité de diffusion spontanée de Raman est proportionnelle à _lalumière de diffusion de Raman, respectivement. De plus, les détecteurs à proximité de l’IR disponibles dans le commerce ont une sensibilité beaucoup plus faible que les détecteurs CCD fonctionnant dans les régions UV et visibles.

Femtosecond temps résolu stimulation de la spectroscopie Raman a émergé comme une nouvelle méthode d’observation des changements dépendants du temps des bandes vibratoires actives Raman au-delà de la limite apparente Fourier-transform d’une impulsion laser^{17,18,19,20,21,22}, 23^{,24,25,26,27,28 ,29,30,31,32,33}. La diffusion raman stimulée est générée par l’irradiation de deux impulsions laser : la pompe Raman et les impulsions de sonde. Ici, on suppose que l’impulsion de la pompe Raman a une plus grande fréquence que l’impulsion de la sonde. Lorsque la différence entre les fréquences de la pompe Raman et les impulsions de la sonde coïncide avec la fréquence d’une vibration moléculaire active Raman, la vibration est cohérente excitée pour un grand nombre de molécules dans le volume irradié. La polarisation non linéaire induite par la vibration moléculaire cohérente améliore le champ électrique de l’impulsion de la sonde. Cette technique est particulièrement puissante pour la spectroscopie Raman proche-IR, parce que la diffusion raman stimulée peut résoudre le problème de la sensibilité des spectromètres Raman spontanés proches-IR résolus dans le temps. La diffusion raman stimulée est détectée sous forme de changements d’intensité de l’impulsion de la sonde. Même si un détecteur proche de l’IR a une faible sensibilité, la diffusion raman stimulée sera détectée lorsque l’intensité de la sonde est suffisamment augmentée. La probabilité de diffusion raman stimulée est proportionnelle à _laRP et au_SRS,où les fréquences de l’impulsion de la pompe Raman et de la diffusion de Raman stimulée, respectivement²⁰. Les fréquences pour la diffusion raman stimulée,_RP et_SRS, sont équivalentes à_‘i et_‘s pour la diffusion spontanée de Raman, respectivement. Nous avons récemment développé un spectromètre Raman proche-IR résolu par le temps femtoseconde utilisant la diffusion raman stimulée pour étudier les structures et la dynamique des transitoires de courte durée photogénérés dans les systèmes de ‘-conjuguer^2,3,7,10. Dans cet article, nous présentons les détails techniques de notre multiplex de Raman à résolution de temps femtoseconde, stimulé par le spectromètre Raman. L’alignement optique, l’acquisition de spectres Raman stimulés résolus dans le temps, ainsi que l’étalonnage et la correction des spectres enregistrés sont décrits. La dynamique de l’état d’excitation de la solution toluène est étudiée en tant qu’application représentative du spectromètre.

Protocol

1. Démarrage d’appareils électriques Allumez le système laser femtoseconde Ti:saphir selon son manuel de fonctionnement. Attendez 2 h pour que le système laser se réchauffe. Allumez les interrupteurs d’alimentation de l’hélico optique, les contrôleurs de scène translationnels, le spectrographe, le détecteur de tableau InGaAs et l’ordinateur pendant que le système se réchauffe. Remplissez le démon du détecteur d’azote liquide. 2. Alignement optique…

Representative Results

La spectroscopie Raman stimulée par le temps de Femtoseconde a été appliquée au carotène dans la solution de toluène. La concentration de l’échantillon était de 1 x 10-4 mol dm-3. L’échantillon a été photoexcité par l’impulsion de la pompe actinique à 480 nm avec une énergie d’impulsion de 1 J. Les spectres Raman stimulés résolus par le temps de la carotène dans le toluène sont représentés dans la figure 2A. Les spectres brut…

Discussion

Les facteurs cruciaux dans le multiplex quasi-IR résolu par le temps de femtoseconde ont stimulé la mesure de Raman
Pour obtenir des spectres Raman quasi-IR résolus dans le temps avec un rapport signal-bruit élevé, le spectre de la sonde devrait idéalement avoir une intensité uniforme dans toute la plage de longueur d’onde. La génération de continuums à lumière blanche (section 2.5) est donc l’une des parties les plus cruciales des expériences Raman quasi-IR résolues dans le temps. En…

Materials

1-Axis Translational Stage	OptSigma	TSD-401S	Products equivalent to this are used as well; for M22, L9, and CM in Figure 1A
20-cm Optical Delay Line	OptSigma	SGSP26-200	ODL1 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage	OptSigma	TSD-405SL	For L8 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage	Suruga Seiki	B72-40C	For FC in Figure 1A
5-cm Optical Delay Line	PMT	HRS-0050	ODL2 in Figure 1A
Al Concave Mirror	Thorlabs	CM254-050-G01	Focal length: 50 mm; CM in Figure 1A
Base Plate	Suruga Seiki	A21-6	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
BBO Crystal	EKSMA Optics	–	Type 1, θ = 23.2 deg; BBO in Figure 1A
BK7 Plano-Concave Lens	OptSigma	SLB-25.4-50NIR2	Focal length: 50 mm; IR anti-reflection coating; L6 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens	OptSigma	SLB-25.4-150PIR2	Focal length: 150 mm; IR anti-reflection coating; L2, L3, L5 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens	OptSigma	SLB-25.4-100PIR2	Focal length: 100 mm; IR anti-reflection coating; L4 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens	OptSigma	SLB-25.4-200PIR2	Focal length: 200 mm; IR anti-reflection coating; L7 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror	OptSigma	TFMS-25.4C05-2/7	M22-M25, M28, M29 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror	Precision Photonics (Advanced Thin Films)	–	M26, M27, M30-M32 in Figure 1A
Broadband Half-Wave Plate	CryLight	–	HWP3 in Figure 1A
Color Glass Filter	HOYA	IR85	F1 in Figure 1A
Color Glass Filter	HOYA	RM100	F2 in Figure 1A
Color Glass Filter	Schott	BG39	F3 in Figure 1A
Computer	Dell	Vostro 200 Mini Tower	OS: Windows XP
Cyclohexane	Kanto Kagaku	07547-1B	HPLC grade
Data Analysis Software	Wavemetrics	Igor Pro 8
Dielectric Beamsplitter	LAYERTEC	–	Reflection : Transmission = 2 : 1; BS1 in Figure 1A
Dielectric Beamsplitter	LAYERTEC	–	Reflection : Transmission = 1 : 1; BS2, BS3 in Figure 1A
Dielectric Mirror	Precision Photonics (Advanced Thin Films)	–	M1-M8 in Figure 1A
Digital Oscilloscope	Tektronix	TDS3054B	500 MHz, 5 GS/s
Elastomer Tube	–	–	Figure 1E
Femtosecond Ti:sapphire Oscillator	Coherent	Vitesse 800-2	Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, average power: 280 mW, repetition rate: 80 MHz; included in Ti:S in Figure 1A
Femtosecond Ti:sapphire Regenerative Amplifier	Coherent	Legend-Elite-F-HE	Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, pulse energy: 3.5 mJ, repetition rate: 1 kHz; included in Ti:S in Figure 1A
Film Polarizer	OptSigma	SPFN-30C-26	P1 in Figure 1A
Glan-Taylor Prism	OptSigma	GYPB-10-10SN-3/7	P2 in Figure 1A
Gold Mirror	OptSigma	TFG-25C05-10	M9-M21 in Figure 1A
Half-Wave Plate	OptSigma	WPQ-7800-2M	HWP1 in Figure 1A
Harmonic Separator	Coherent	TOPAS-C HRs 410-540 nm	HS in Figure 1A
InGaAs Array Detector	Horiba	Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS	512 ch, Liquid nitrogen cooled
InGaAs PIN Photodiode	Hamamatsu Photonics	G10899-01K
IR Half-Wave Plate	OptiSource	–	HWP2 in Figure 1A
Iris	Suruga Seiki	F74-3N	Products equivalent to this are used as well; I1-I17 in Figure 1A
Lens Holder	OptSigma	LHF-25.4S	Products equivalent to this are used as well; for L1-L10 in Figure 1A
Magnetic Gear Pump	Micropump	184-415
Mirror Mount	Siskiyou	IM100.C2M6R	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM in Figure 1A
near-IR phosphor card	Thorlabs	VRC2
Nut	–	–	Figure 1E, M4; purchased from a DIY store
Optical Chopper	New Focus	3501	OC in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier	Coherent	OPerA-F	OPA1 in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier	Coherent	TOPAS-C	OPA2 in Figure 1A
Polarizer Holder	OptSigma	PH-30-ARS	Products equivalent to this are used as well; for P1-P2 and HWP1-3 In Figure 1A
Polyfluoroacetate Tube	–	–	Figure 1E
Post Holder	OptSigma	BRS-12-80	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Quartz Flow Cell	Tosoh Quartz	T-70-UV-2	FC in Figure 1A
Quartz Plano-Concave Lens	OptSigma	SLSQ-25-50N	Focal length: 50 mm; L8 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens	OptSigma	SLSQ-25-100P	Focal length: 100 mm; L1, L9 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens	OptSigma	SLSQ-25-220P	Focal length: 220 mm; L10 in Figure 1A
Sapphire Plate	Pier Optics	–	3 mm thick; SP in Figure 1A
Si PIN Photodiode	Hamamatsu Photonics	S3883
Single Spectrograph	Horiba Jobin Yvon	iHR320	Focal length: 32 cm
Stainless Steel Rod	Suruga Seiki	A41-100	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Stainless Steel Rod	Newport	J-SP-2	Figure 1E
Toluene	Kanto Kagaku	40180-1B	HPLC grade
U-Shaped Steel Plate	–	–	Figure 1E; purchased from a DIY store
Variable Neutral Density Filter (with a holder)	OptSigma	NDHN-100	VND1 in Figure 1A
Variable Neutral Density Filter (with a holder)	OptSigma	NDHN-U100	VND2 in Figure 1A
Visual Programming Language	National Instruments	LabVIEW 2009	The control software in this study is programmed in LabVIEW 2009
Volume-Grating Bandpass Filter	OptiGrate	BPF-1190	BPF in Figure 1A
β-Carotene	Wako Pure Chemical Industries	035-05531