Vibrationsspektra einer N719-Chromophore/Titania Schnittstelle aus Empirisch-Potential-Molekulardynamik-Simulation, Solvated by a Room Temperature Ionic Liquid

Summary

Eine farbsensibilisierte Solarzelle wurde von RTILs gelöst; Mit Hilfe optimierter empirischer Potenziale wurde eine molekulare Dynamiksimulation zur Berechnung von Schwingungseigenschaften eingesetzt. Die erhaltenen Schwingungsspektren wurden mit Experiment und ab initio molekularer Dynamik verglichen; verschiedene empirische Potentialspektren zeigen, wie sich die Partiellenladungsparametrierung der ionischen Flüssigkeit auf die Vorhersage von Schwingungsspektren auswirkt.

Abstract

Die genaue molekulare Simulationsvorhersage von Schwingungsspektren und anderen strukturellen, energetischen und spektralen Eigenschaften von fotoaktiven Metalloxidoberflächen in Kontakt mit lichtabsorbierenden Farbstoffen ist eine ständige heikle und schwer fassbare Herausforderung in der physikalischen Chemie. In diesem Sinne eine molekulare Dynamik (MD) Wurde unter Verwendung optimierter empirischer Potenziale für eine gut repräsentative und prototypische, farbsensibilisierte Solarzelle (DSC) durchgeführt, die von einer weithin untersuchten Raumtemperatur-Ionenflüssigkeit (RTIL) unter dem Deckmantel einer [bmim]⁺[NTf2]^– RTIL-Solvating einer N719-sensibilisierenden Farbstoffadsorbe auf 101 Anatase-Titania gelöst wurde. Dabei wurden wichtige Erkenntnisse darüber gewonnen, wie die Verwendung eines RTIL als elektrolytischer Lochakzeptor die dynamischen und schwingungspolitischen Eigenschaften eines N719-Farbstoffs moduliert und die Spektren für die DSC-Photo-aktive Schnittstelle über Fourier Transformation von massengewichteten Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktionen von MD abschätzt. Die erfassten Schwingungsspektren wurden mit den Experimentspektren und denen verglichen, die von der ab initio molekularen Dynamik (AIMD) abgetastet wurden; Insbesondere verschiedene empirisch-potentielle Spektren, die von MD generiert werden, geben Einen Einblick, wie sich die partielle Ladungsparametrierung der ionischen Flüssigkeit auf die Vorhersage von Schwingungsspektren auswirkt. In jedem Fall hat sich gezeigt, dass die sorgfältige Anpassung empirischer Kraftfeldmodelle ein wirksames Werkzeug im Umgang mit DSC-Schwingungseigenschaften ist, wenn sie von AIMD und einem Experiment validiert werden.

Introduction

In farbsensibilisierten Solarzellen (DSCs) wird der optische Bandspalt von Halbleitern durch einen lichtabsorbierenden oder sensibilisierenden Farbstoff überbrückt. DSCs erfordern ein kontinuierliches Aufladen: Daher ist ein Redoxelektrolyt unerlässlich, um diese konstante Ladungszufuhr zu fördern (typischerweise in Form eines I^–/I^3-, in einem organischen Lösungsmittel). Dies erleichtert den Durchgang von Löchern vom sensibilisierenden Farbstoff zum Elektrolyten, mit injizierten photo-erregten Elektronen in das Metalloxidsubstrat, das in einen externen Kreislauf durchgeht, wobei schließlich eine Rekombination an der Kathode¹stattfindet. Ein entscheidender Aspekt, der den positiven Aussichten der DSCs für eine Vielzahl von Anwendungen in der realen Welt zugrunde liegt, ist ihre einfache Herstellung, ohne dass Rohstoffe hochreinheitsind müssen; dies steht in krassem Gegensatz zu den hohen Kapitalkosten und der Ultrareinheit, die für die Silizium-Photovoltaik erforderlich sind. Auf jeden Fall ist die Aussicht, die Arbeitszeitskalen von DSCs durch den Austausch weniger stabiler Elektrolyte mit ionischen Flüssigkeiten (RTILs) mit geringer Volatilität (Room-Temperature Ionic Liquids) mit geringer Volatilität deutlich zu verbessern, und verspricht. Die feststoffähnlichen physikalischen Eigenschaften von RTILs in Kombination mit ihren flüssigkeitsähnlichen elektrischen Eigenschaften (wie geringe Toxizität, Entflammbarkeit und Volatilität)¹ führen dazu, dass diese eher ausgezeichnete Kandidatenelektrolyte für den Einsatz in DSC-Anwendungen darstellen.

Angesichts dieser Aussichten für RTILs in DSCs ist es kaum verwunderlich, dass in den letzten Jahren die Aktivität bei der Untersuchung von DSC-Prototyp-Schnittstellen N719-Chromophor/Titania mit RTILs erheblich zugenommen hat. Insbesondere wurden wichtige Arbeiten an solchen Systemen^{durchgeführt 2,3,4,5}, die eine breite Palette von physikalisch-chemischen Prozessen berücksichtigen, einschließlich der Ladung-Auffüllung Kinetik in Farbstoffen^2,5, die mechanistischen Schritte der Elektronen-Loch-Dynamik und Übertragung³, und natürlich die Auswirkungen der Nanoskalige von Titaniensubstraten auf diese und andere Prozesse⁴.

Angesichts beeindruckender Fortschritte in der DFT-basierten molekularen Simulation, insbesondere AIMD⁶, als sehr nützliches prototypisches Designwerkzeug in der Materialwissenschaft und insbesondere für DSCs^7,8,9,10,11, wobei die kritische Bewertung einer optimalen Funktionsauswahl^8,9Haben sich AIMD-Techniken bisher als sehr nützlich bei der Prüfung von relativ signifikanten Dispersions- und explizit-RTIL-Lösungseffekten auf Farbstruktur, Adsorptionsmodi und Schwingungseigenschaften auf DSC-Halbleiteroberflächen erwiesen. Insbesondere die Einführung von AIMD hatte zu einigen Erfolgen bei der Erreichung einer vernünftigen, semiquantitativen Erfassung und Vorhersage wichtiger elektronischer Eigenschaften wie Bandlücken sowie struktureller Bindungen geführt.¹³und Schwingungsspektren¹⁴In refs. 12-14 wurden AIMD-Simulationen ausgiebig an dem fotoaktiven N719-Chromophor-Farbstoff durchgeführt, der an die Anatase-Titania-Oberfläche gebunden ist, und bewerteten sowohl elektronische als auch strukturelle Eigenschaften in Gegenwart beider [bmim]⁺[NTf2]^–12,13und [bmim]⁺[I]^–14RTILs, zusätzlich zu Schwingungsspektren für den Fall von [bmim]⁺[I]^–14. Insbesondere die Steifigkeit der Halbleiteroberfläche¹⁵, abgesehen von seiner inhärenten vergleichenden Fotoaktivität, führte dazu, dass sich die Oberfläche innerhalb der AIMD-Simulation leicht veränderte, was (101) Anatase-Schnittstellen^12,13,14eine geeignete Wahl. Wie Ref. 12 zeigt, verringerte sich der mittlere Abstand zwischen den Kationen und der Oberfläche um etwa 0,5 °C, die durchschnittliche Trennung zwischen den Kationen und Anionen verringerte sich um 0,6 ° und die spürbare Veränderung der RTILs in der ersten Schicht um den Farbstoff, wo sich das Kation auf aver befand. 1,5 Jahre weiter vom Zentrum des Farbstoffs entfernt, wurden direkt durch explizite Dispersionswechselwirkungen in RTIL-solvatierten Systemen verursacht. Das unphysikalische Knicken der adsorbierten N719-Farbstoffkonfiguration war auch ein Ergebnis der Einführung expliziter Dispersionseffekte im Vakuum. In Ref. 13 wurde untersucht, ob diese strukturellen Auswirkungen der expliziten RTIL-Lösung und funktionellen Selektion das Verhalten der DSSCs beeinflussten, und kam zu dem Schluss, dass sowohl die explizite Lösung als auch die Behandlung der Dispersion sehr wichtig sind. In Ref. 14 wurden mit hochwertigen experimentellen Schwingungsspektraldaten anderer Gruppen systematisch die besonderen Effekte auf beide expliziten [bmim]⁺[I]^–Lösung und genaue Handhabung der Dispersion in Refs etabliert. 12 & 13 über die Reproduktion markanter Spektralmodus-Features; dies führte zu der Schlussfolgerung, dass eine explizite Lösung neben der genauen Behandlung von Dispersionswechselwirkungen wichtig ist und frühere Befunde sowohl für strukturelle als auch für dynamische Eigenschaften im Falle der AIMD-Modellierung von Katalysatoren in expliziten Lösungsmitteln widerspricht.¹⁶. In der Tat haben Mosconi et al. auch eine beeindruckende Bewertung der expliziten Lösungseffekte auf die DFT-Behandlung der DSC-Simulation durchgeführt.¹⁷. Bahers et al.¹⁸untersuchte experimentelle Absorptionsspektren für Farbstoffe zusammen mit den zugehörigen Spektren auf TD-DFT-Ebene; Diese TD-DFT-Spektren stimmten hinsichtlich ihrer berechneten Übergänge sehr gut mit ihren experimentellen Gegenstücken überein. Darüber hinaus wurden Absorptionsspektren von Pyrrolidin(PYR)-Derivaten von Preat et al. in mehreren Lösungsmitteln untersucht.¹⁹, die signifikante Einblicke in die geometrischen und elektronischen Strukturen der Farbstoffe bietet und angemessene strukturelle Modifikationen hervorlegt, die dazu dienen, die Eigenschaften der PYR-basierten DSSCs zu optimieren – ein Geist des simulationsgeführten/rationalisierisierten “molekularen Designs”.

Der wichtige Beitrag von DFT und AIMD zur genauen Modellierung der Eigenschaften und Der Funktion der DSCs, einschließlich so wichtiger technischer Fragen wie explizite Lösung und angemessene Behandlung von Dispersionswechselwirkungen aus strukturellen, elektronischen und schwingungstechnischen Standpunkten^{7,8,9,10,11,12,13,jetzt}– in der Die aktuelle Arbeit – der Fokus richtet sich auf die pragmatische Frage, wie gut empirische Potentialansätze auf die apposite und vernünftige Vorhersage der strukturellen und schwingungsfähigen Eigenschaften solcher prototypischen DSC-Systeme zugeschnitten werden können, wobei der auf Anatase (101) adsorbierte N719-Farbstoff (101) im [bmim]⁺[NTf2]^– RTIL als Beispiel genommen wird. Dies ist nicht nur wegen des großen Korpus von kraftfeldbasierten molekularen Simulationsaktivitäten und methodischen Maschinen wichtig, die zur Verfügung stehen, um dSC-Simulation⁷zu bewältigen, und Metalloxidoberflächen breiter, sondern auch wegen ihrer erstaunlich reduzierten Rechenkosten gegenüber DFT-basierten Ansätzen, zusammen mit der Möglichkeit einer sehr effizienten Kopplung an voreingenommene Probenahmeansätze, um effizienter Phasenraum und strukturelle Entwicklung in hochviskosen RTIL-Lösungsmitteln zu erfassen. von soliden physikalischen Eigenschaften bei Umgebungstemperaturen dominiert werden. Motiviert durch diese offene Frage der Messung und Optimierung von Kraftfeldansätzen, die sowohl von DFT und AIMD als auch von experimentellen Daten für Schwingungsspektren¹⁴informiert werden, wenden wir uns daher der drängenden Aufgabe zu, die empirisch-potenzielle Leistung bei der Schwingungsspektrenvorhersage von MD zu bewerten, indem wir massengewichtete Fourier-Transformationen der Atomgeschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion (VACF) des N719-Farbstoffs verwenden. Ein zentrales Anliegen ist, wie verschiedene partielle Ladungsparametrierungen des RTIL die Schwingungsspektrenvorhersage beeinflussen können, und diesem Punkt wurde besondere Aufmerksamkeit gewidmet, sowie die umfassendere Aufgabe, Kraftfelder für eine optimale Spektralmodusvorhersage relativ zu Experiment und AIMD²⁰anzupassen.

Protocol

1. Durchführen der MD-Simulation mit DL_POLY Konstruieren Sie die Anfangsstruktur der DSC-Systeme des N719-Farbstoffs, adsorbiert auf eine Anatase-Titania (101) Oberfläche, die von [bmim]+[NTf2] – entnommen aus früheren Arbeiten12,13. Zeichnen Sie die gewünschte Struktur mit der VESTA-Software. Wählen Sie den N719 cis-di(thiocyanato)-bis (2,2′-bipyridl-4-carboxylate-4′-carboxylic acid)-ruthenium (II)-sensiizing farbstoff ohne G…

Representative Results

Strukturelle Eigenschaften von BindungsmotivenRepräsentative Bindungsmotive für die vier verschiedenen Teilladungssätze sind in Abbildung 2nach 15 ps MD dargestellt. In Abbildung 2akann für die (oben beschriebenen) literaturabgeleiteten Ladungen deutlich werden, dass es eine prominente Wasserstoff-Bindungs-Wechselwirkung mit einem Oberflächenprotonen gibt. Aus sorgfältigen Analysen der …

Discussion

Ab initio Simulationstechniken sind teuer durchzuführen und daher würde die Simulation auf viel längeren Zeitskalen die Verwendung von empirischen Kraftfeldern für zumindest einen Teil des DSC-Systems erfordern. Zu diesem Zweck wurde ein gleichwertiges atomistisches Modell der [bmim]⁺[NTf2]^– solvated interface erstellt, das ein empirisches, klassisches Simulations-Kraftfeld für MD verwendet. Die Anatase wurde mit dem Matsui-Akaogi (MA) Kraftfeld modelliert, während die Farbstruktur mit OPLS-Pa…

Materials

This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)