経験電位分子動力学シミュレーションによるN719-クロモフォア/チタニア界面の振動スペクトル、室温イオン液体による溶媒和
Summary
色素増感型太陽電池をRTILsによって溶媒和した。最適化された経験的電位を用いて、振動特性を計算するために分子動力学シミュレーションを適用した。得られた振動スペクトルを実験とab initio分子動力学と比較した。さまざまな経験的な電位スペクトルは、イオン液体の電荷パラメータ化が振動スペクトル予測にどのように影響するかを示す。
Abstract
光吸収性色素に接触する光活性金属酸化物表面の振動スペクトル、およびその他の構造的、エネルギッシュおよびスペクトル特性の正確な分子シミュレーション予測は、物理化学における継続的でいばらの挑戦です。このことを念頭に置いて、分子動力学(MD)シミュレーションは、広く研究された室温イオンによって溶媒和された、よく代表的で原型的な色素増感太陽電池(DSC)に最適化された経験電位を用いて行った。 液体(RTIL)、[bmim]を装って+[NTf2]-101アナターゼチタニアに吸着したN719感作染料を溶媒和するRTIL。その際、RTILを電解ホールアクセプターとして使用してN719色素の動的および振動特性を調節し、MDからの質量加重速度自己相関関数のフーリエ変換を介してDSC光活性インターフェースのスペクトルを推定する方法に関する重要な洞察が得られました。取得した振動スペクトルを実験スペクトルとab initio分子動力学(AIMD)からサンプリングしたものと比較した。特に、MDから生成される様々な経験電位スペクトルは、イオン液体の電荷電荷パラメータ化が振動スペクトル予測にどのように影響するかについての洞察を提供する。いかなる場合でも、AIMDと実験によって検証された場合、経験的な力場モデルの慎重な適合は、DSCの振動特性を処理する上で効果的なツールであることが示されています。
Introduction
色素増感型太陽電池(DSC)では、半導体の光バンドギャップは、光吸収、または感作染料によって橋渡しされます。DCは継続的な再充電を必要とします:したがって、酸化還元電解質は、この一定の充電供給を促進するために不可欠です(通常はI–/I3-、有機溶媒の形で)。これにより、感作色素から電解質への正孔の通過が容易となり、外部回路に通る金属酸化物基板に光励起電子が注入され、最終的にはカソード1で再結合が行われる。DSCの様々な実世界アプリケーションの肯定的な見通しを支える重要な側面は、純度の高い原材料を必要とせずに、その簡単な製造に由来します。これは、シリコンベースの太陽光発電に必要な高い資本コストと超純度とは対照的です。いずれにせよ、低揮発性の室温イオン液体(RTILs)と安定性の低い電解質を交換することによって、DSCの労働寿命のタイムスケールを大幅に改善する見通しは、大きな期待を示しています。RTILsの固体状の物性と液体状の電気特性(低毒性、燃焼性、揮発性など)を1つ組み合わせることで、DSCアプリケーションでの使用に適した優れた候補電解質を構成する。
このようなDSCにおけるRTILsの見通しを考えると、近年、DSCプロトタイプN719-クロモフォア/チタニアのRTILsとのインターフェースを研究する活動が大幅に増加したことは驚くべきことではありません。特に、このようなシステム上の重要な作業は、2、3、4、5、染料2、5の電荷補充動態、電子ホールダイナミクスと伝達3の機械学的ステップ、およびもちろん、これらに対するチタニア基質のナノスケールの影響を含む広範な物理化学的プロセスを考慮した2、3、4、5を行った。
DFTベースの分子シミュレーション、特にAIMDの進歩を念頭に置いて6材料科学、特にDCの分野で非常に有用な原型設計ツールとして7,8,9,10,11、最適な機能選択の重要な評価が不可欠である8,9と、AIMD技術は、DSC半導体表面における色素構造、吸着モードおよび振動特性に対するかなり重要な分散および明示的なRTILの解決効果を精査するのに非常に有用であることが以前に証明されている。特に、AIMDの採用は、バンドギャップや構造結合などの重要な電子特性の合理的な半定量的な捕獲と予測を達成することに成功しました13および振動スペクトル14refsで。12-14、AIMDシミュレーションは、(101)アナターゼチタニア表面に結合した写真活性N719染色体色素に対して広範囲に行われ、[bmim]の存在下で電子特性と構造特性の両方を評価した。+[NTf2]–12,13と [bmim]+[私]–14[bmim]の場合の振動スペクトルに加えて、RTILs+[私]–14.特に半導体表面の剛性15は、その固有の比較写真活性とは別に、(101)アナターゼインタフェースを作るAIMDシミュレーション内で表面がわずかに変化しました12,13,14適切な選択。ref. 12が示すように、カチオンと表面の間の平均距離は約0.5Å下がり、カチオンと陰イオンの平均分離は0.6Å減少し、カチオンが上昇していた色素の周りの最初の層におけるRTILsの顕著な変化エージ1.5Åは、色素の中心からさらに、RTIL−溶媒和系における明示的な分散相互作用によって直接引き起こされた。N719染料の構成に吸着した非物理的なキンキングは、真空中に明示的な分散効果を導入した結果でもあった。ref. 13では、明示的なRTILの解決と機能的選択の構造的効果がDSSCの挙動に影響を及ぼすかどうかの解析を行い、分散の明示的な解決と処理の両方が非常に重要であると結論付けました。ref. 14では、他のグループの高品質な実験振動スペクトルデータを使用して、特定の効果を明示的な[bmim]の両方で体系的にベンチマークしました。+[私]–refsで確立された分散の解決および正確な処理。顕著なスペクトルモードの特徴の再生に12&13;これは、明示的な溶媒における触媒のAIMDモデリングの場合の構造特性と動的特性の両方に対する以前の知見を反映して、分散相互作用の正確な処理と共に、明示的な解決が重要であるという結論につながった16.実際、MosconiらはDSCシミュレーションのDFT処理に対する明示的な解決効果の印象的な評価も行っています。17.バハーズら18TD-DFTレベルで関連するスペクトルと一緒に色素の実験的吸収スペクトルを研究;これらのTD-DFTスペクトルは、それらの実験的な対応とのそれらの計算された遷移の点で非常によく一致した。さらに、ピロリジン(PYR)誘導体の吸収スペクトルは、Preatらによっていくつかの溶媒で研究された19では、染料の幾何学的構造や電子構造に関する重要な洞察を提供し、PYRベースのDSSCの特性を最適化するのに役立つ適切な構造改変を行います。
DFTとAIMDの両方の重要な貢献を、構造、電子および振動のスタンドポイントからの明示的な解決や分散相互作用の適切な処理などの重要な技術的事項を含む、DSCの特性と機能の正確なモデリングに向けて明確に確立した7、電子および振動の立場から、9、10、11、12、13、14、– 今 –現在の研究 – 焦点は、そのようなプロトタイプDSCシステムの構造および振動特性のアポサイトおよび合理的な予測に対処するために経験的潜在的なアプローチをどれだけうまく調整できるかという実用的な問題に向かって回り、[bmim]+ [NTf2]- RTILのケースとしてアナターゼ(101)に吸着したN719染料を取る。これは、DSCシミュレーション7と金属酸化物表面に取り組むために利用可能なフォースフィールドベースの分子シミュレーション活動と方法論的機械の大規模なコーパスだけでなく、計算コストvis-à-vis DFTベースのアプローチが驚異的に減少し、偏った相サンプリングアプローチとの非常に効率的な結合の可能性があるため、非常に効率的な位相空間と構造進化を捕捉する可能性があるため、重要です。周囲温度で固体のような物理的特性によって支配される。したがって、DFTとAIMDの両方と振動スペクトル14の実験データによって知らされたフォースフィールドアプローチの測定と最適化に関するこのオープンな質問によって動機づけられ、N719色素の原子速度自動相関(VACF)の質量加重フーリエ変換を使用して、MDからの振動スペクトル予測における実証的な潜在的性能を評価するという差し迫った課題に目を向ける。1つの重要な関心事は、RTILの異なる部分電荷パラメータ化が振動スペクトル予測にどのような影響を与えるかであり、特にこの点に特に注意が払われ、実験およびAIMD20に対して最適なスペクトルモード予測のための力場を調整するより広範なタスクが与えられた。
Protocol
Representative Results
Discussion
Ab initioシミュレーション技術は実行にコストがかかるため、より長いタイムスケールでシミュレーションを実行するには、DSCシステムの少なくとも一部に対して経験的な力場を使用する必要があります。この目的に向かって、MDのための経験的な、古典的なシミュレーション力場を使用して、[bmim]+ [NTf2]- 溶媒和された界面の同等の原子学的モデルが作成されました。アナター…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
著者らは、デビッド・コーカー教授の有益な議論と、高性能コンピューティングリソースの提供に対する科学財団アイルランド(SFI)に感謝する。この研究は、SFI-NSFC二国間資金スキーム(助成金番号SFI/17/NSFC/5229)と、欧州地域開発基金が共同出資する第3レベル機関研究プログラム(PRTLI)サイクル5によって支援されています。
Materials
| This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used. | |||
| The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge) |
References
- Ohno, H. . Electrochemical aspects of ionic liquids. , (2011).
- Tefashe, U. M., Nonomura, K., Vlachopoulos, N., Hagfeldt, A., Wittstock, G. Effect of Cation on Dye Regeneration Kinetics of N719-Sensitized TiO2 Films in Acetonitrile-Based and Ionic-Liquid-Based Electrolytes Investigated by Scanning Electrochemical Microscopy. Journal of Physical Chemistry C. 116, 4316-4323 (2012).
- Hardin, B. E., et al. Energy and Hole Transfer between Dyes Attached to Titania in Cosensitized Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of American Chemical Society. 133, 10662-10667 (2011).
- Bai, Y., Mora-Seró, I., De Angelis, F., Bisquert, J., Wang, P. Titanium Dioxide Nanomaterials for Photovoltaic Applications. Chimerical Reviews. 114, 10095-10130 (2014).
- Teuscher, J., et al. Kinetics of the Regeneration by Iodide of Dye Sensitizers Adsorbed on Mesoporous Titania. Journal of Physical Chemistry C. 118, 17108-17115 (2014).
- Long, R., English, N. J., Prezhdo, O. V. Minimizing Electron-Hole Recombination on TiO2 Sensitized with PbSe Quantum Dots: Time-Domain Ab initio Analysis. Journal of Physical Chemistry Letters. 5, 2941-2946 (2014).
- Agrawal, S., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. Perspectives on quantum-based molecular simulation of excited-state properties of organic dye molecules in dye-sensitised solar cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 14, 12044-12056 (2012).
- Agrawal, S., Dev, P., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. A TD-DFT study of the effects of structural variations on the photochemistry of polyene dyes. Chemical Science. 3, 416-424 (2012).
- Dev, P., Agrawal, S., English, N. J. Functional Assessment for Predicting Charge-Transfer Excitations of Dyes in Complexed State: A Study of Triphenylamine-Donor Dyes on Titania for Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of Physical Chemistry A. 117, 2114-2124 (2012).
- Lyons, C., et al. Silicon-bridged triphenylamine-based organic dyes for efficient dyesensitised solar cells. Solar Energy. 160, 64-75 (2018).
- Lyons, C., et al. Organic Dyes Containing Coplanar Dihexyl-Substituted Dithienosilole Groups for Efficient Dye-Sensitised Solar Cells. International Journal of Photo-Energy. , 7594869 (2017).
- Byrne, A., English, N. J., Schwingenschlogl, U., Coker, D. F. Dispersion and Solvation Effects on the Structure and Dynamics of N719 Adsorbed to Anatase-Titania Surfaces in Room-Temperature Ionic Liquids: An ab initio Molecular Simulation Study. Journal of Physical Chemistry C. 120, 21-30 (2016).
- Byrne, A., English, N. J. A systematic study via ab initio MD of the effect solvation by room temperature ionic liquid has on the structure of a chromophore-titania interface. Computational Materials Science. 141, 193-206 (2018).
- Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Study of Iodide-Based Room-Temperature Ionic-Liquid Effects on Candidate N719-Chromophore/Titania Interfaces for Dye-Sensitised Solar-Cell Applications from Ab initio Based Molecular-Dynamics Simulation. Energies. 11, 2570 (2018).
- Hengerer, R., Bolliger, B., Erbudak, M., Gräatzel, M. Structure and stability of the anatase TiO2 (101) and (001) surfaces. Surface Science. 460, 162-169 (2000).
- Bandaru, S., English, N. J., MacElroy, J. M. D. Implicit and explicit solvent models for modeling a bifunctional arene ruthenium hydrogen-storage catalyst: a classical and ab initio molecular simulation study. Journal of Computational Chemistry. 35, 683-691 (2014).
- Mosconi, E., Selloni, A., De Angelis, F. Solvent effects on the adsorption geometry and electronic structure of dye-sensitized TiO2: a first-principles investigation. Journal of Physical Chemistry C. 116, 5932-5940 (2012).
- Bahers, T. L., et al. Modeling Dye-Sensitized Solar Cells: From Theory to Experiment. Journal of Physical Chemistry Letter. 4, 1044-1050 (2013).
- Preat, J., Michaux, C., André, J., Perpète, E. A. Pyrrolidine-Based Dye-Sensitized Solar Cells: A Time-Dependent Density Functional Theory Investigation of the Excited State Electronic Properties. International Journal of Quantum Chemistry. 112, 2072-2084 (2012).
- Byrne, A., Krishnan, Y., English, N. J. Ab initio Molecular-Dynamics Studies of the Effect of Solvation by Room-Temperature Ionic Liquids on the Vibrational Properties of a N719-chromophore/Titania Interface. Journal of Physical Chemistry C. 122, 26464-26471 (2018).
- De Angelis, F., Fantacci, S., Selloni, A., Nazeeruddin, M. K., Grätzel, M. J. First-principles modeling of the adsorption geometry and electronic structure of Ru (II) dyes on extended TiO2 substrates for dye-sensitized solar cell applications. Journal of Physical Chemistry C. 114, 6054-6061 (2010).
- Schiffmann, F., et al. Protonation-dependent binding of ruthenium bipyridyl complexes to the anatase surface. Journal of Physical Chemistry C. 114, 8398-8404 (2010).
- Canongia Lopes, J. N., Deschamps, J., Padua, A. A. H. Modeling Ionic Liquids Using a Systematic All-Atom Force Field. Journal of Physical Chemistry B. 108, 2038-2047 (2004).
- Hoover, W. G. Canonical dynamics: equilibrium phase-space distributions. Physical Reviews A. 31, 1695 (1985).
- Allen, M. P., Tildesley, D. J. . Computer Simulation of Liquids. , (2017).
- Jorgensen, W. L., Maxwell, D. S., Tirado-Rives, J. Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids. Journal of American Chemical Society. 118 (45), 11225-11236 (1996).
- Matsui, M., Akaogi, M. Molecular Dynamics Simulation of the Structural and Physical Properties of the Four Polymorphs of TiO2. Molecular Simulation. 6, 239-244 (1991).
- Todorov, I. T., Smith, W., Trachenko, K., Dove, M. T. DL_POLY_3: new dimensions in molecular dynamics simulations via massive parallelism. Journal of Materials Chemistry. 16, 1911-1918 (2006).
- English, N. J., Lauricella, M., Meloni, S. Massively parallel molecular dynamics simulation of formation of clathrate-hydrate precursors at planer water-methane interfaces: insights into heterogeneous nucleation. Journal of Chemical Physics. 140, 204714 (2014).
- Thomas, M., Brehm, M., Fligg, R., Vöhringer, P., Kirchner, B. Computing vibrational spectra from ab initio molecular dynamics. Physical Chemistry Chemical Physics. 15, 6608-6622 (2013).
- Mancini, J. S., Bowman, J. M. On the ab initio calculation of anharmonic vibrational frequencies: Local-monomer theory and application to HCl clusters. Journal of Chemical Physics. 139, 164115 (2013).
- Jaeqx, S., Oomens, J., Cimas, A., Gaigeot, M. P., Rijs, A. M. Gas-Phase Peptide Structures Unraveled by Far-IR Spectroscopy: Combining IR-UV Ion-Dip Experiments with Born-Oppenheimer Molecular Dynamics Simulations. Angewandte Chemie International Edition. 126, 3737-3740 (2014).
- Hoffmann, R. An Extended Hückel Theory. I. Hydrocarbons. Journal of Chemical Physics. 39, 1397-1412 (1963).
- Chemical Computing Group. . Molecular Operating Environment software. , (2019).
- Finnie, K. S., Bartlett, J. R., Woolfrey, J. L. Vibrational spectroscopic study of the coordination of (2, 2′-bipyridyl-4, 4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II) complexes to the surface of nanocrystalline titania. Langmuir. 14, 2744-2749 (1998).
- León, C. . Vibrational Spectroscopy of Photosensitizer Dyes for Organic Solar Cells. , (2006).
