Вибрационная спектра N719-Хромофор/Титания Интерфейс от Эмпирического-Потенциального Молекулябельно-динамического моделирования, соваренного ионной жидкостью комнатной температуры

Summary

Краситель-сенсибилизированные солнечные батареи были solvated RTILs; с использованием оптимизированных эмпирических потенциалов, моделирование молекулярной динамики было применено для расчета вибрационных свойств. Полученные вибрационные спектры сравнивались с экспериментальной и аб инитио молекулярной динамикой; различные эмпирические потенциальные спектры показывают, как параметризация частичного заряда заряда ионной жидкости влияет на вибрационный спектр.

Abstract

Точное молекулярное моделирование прогнозирования вибрационных спектров и других структурных, энергетических и спектральных характеристик фотоактивных металлооксидных поверхностей при контакте со светопоглощающими красителями является постоянной тернистой и неуловимой задачей в физической химии. Имея это в виду, молекулярно-динамика (MD) моделирование были выполнены с помощью оптимизированных эмпирических потенциалов для хорошо репрезентативных и прототипных красителей чувствительных солнечных батарей (DSC) solvated широко изучены комнатной температуры я оническая жидкость (RTIL), под видом «bmim»⁽«NTf2»^– RTIL, solvating N719-sensitizing красителя адсорана на 101 анатазе-титании. При этом, важные идеи были почерпнуты в том, как с помощью RTIL как электролитическое отверстие принимает модулирует динамические и вибрационные свойства n719 красителя, оценивая спектры для DSC фото-активный интерфейс через Fourier преобразования масс-взвешенной функции автокорреляции скорости от MD. Приобретенные вибрационные спектры сравнивались с экспериментальными спектрами и те, которые были взяты из молекулярной динамики ab initio (AIMD); в частности, различные эмпирически-потенциальные спектры, генерируемые MD, дают представление о том, как параметризация частичного заряда заряда ионной жидкости влияет на вибрационный спектр. В любом случае, тщательная установка эмпирических моделей силового поля была показана эффективным инструментом в обработке вибрационных свойств DSC, при проверке AIMD и эксперимента.

Introduction

В красителя чувствительных солнечных элементов (DSCs), оптический разрыв полосы полупроводников мостима светопоглощающей, или сенсибилизации, красителя. DSCs требуют постоянной подзарядки: таким образом, электролит redox имеет важное значение для содействия этой постоянной поставки заряда (как правило, в виде I^–/ I^{3 –}, в органических растворителя). Это облегчает прохождение отверстий от сенсибилизирующего красителя к электролиту, с впрыскиваемыми фото-возбужденных электронов в металлический оксид субстрат, проходящий через к внешней цепи, с возможной рекомбинации происходит в катоде¹. Важнейший аспект, лежащий в основе позитивного взгляда DSCs на широкий спектр приложений реального мира, проистекает из их простого производства, без необходимости в сырье с высокой чистотой; это резко контрастирует с высокой капитальными затратами и ультра-чистотой, необходимой для кремниевых фотоэлектрических. В любом случае, перспектива существенного улучшения сроков работы и продолжительности жизни DSCs путем замены менее стабильных электролитов с комнатной температуры ионных жидкостей (RTILs), имеющих низкую волатильность показывает значительные перспективы. Твердые физические свойства RTILs в сочетании с их жидкими электрическими свойствами (такими как низкая токсичность, воспламеняемость и волатильность)¹ приводят их к тому, что они представляют собой довольно отличные кандидатские электролиты для использования в приложениях DSC.

Учитывая такие перспективы для RTILs в DSCs, это не удивительно, что в последние годы, наблюдается значительный рост активности в изучении DSC-прототип N719-хромофора / титании интерфейсы с RTILs. В частности, была проведена важная работа по таким системам^2,3,4,5,которые учитывают широкий набор физико-химических процессов, в том числе кинетику заряда в красителе^2,5,механистические шаги динамики электрон-дыры и передачи^3,и, конечно же, эффекты титанийского субстрата на эти и прочие, процессы^4.

Теперь, имея в виду впечатляющие достижения в DFT основе молекулярной моделирования, в частности AIMD⁶, как очень полезный прототип инструмента дизайна в материаловедении и особенно для DSCs^7,8,9,10,11, с критической оценкой оптимального функционального отбора, имеющих жизненно важное значение^8,9, МЕТОДы AIMD оказались очень полезными ранее в тщательном довольно значительном дисперсии и явном воздействии растворения RTIL на структуру красителя, режимы адсорбции и колебательные свойства на поверхностях DSC-полупроводника. В частности, принятие AIMD привело к некоторому успеху в достижении разумного, полуколичественного захвата и прогнозирования важных электронных свойств, таких как разрыв в диапазоне, а также структурная привязка¹³и вибрационные спектры¹⁴В рефери. 12-14, AIMD моделирования были выполнены широко на фото-активный N719-хромофорный краситель связан с (101) анатаза-титания поверхности, оценивая как электронные свойства и структурные свойства в присутствии обоих «bmim»⁺(NTf2)^–12,13и «имим»⁺(Я)^–14RTILs, в дополнение к вибрационным спектрам для случая «bmim»⁺(Я)^–14. В частности, жесткость поверхности полупроводника¹⁵, помимо присущей ей сравнительной фотоактивности, привело к тому, что поверхность слегка изменилась в рамках моделирования AIMD, что делает (101) интерфейсы анатазы^12,13,14подходящий выбор. Как показывает рефери 12, среднее расстояние между катионами и поверхностью снизилось примерно на 0,5 евро, среднее разделение между катионами и анионами уменьшилось на 0,6 евро, а заметное изменение РТИЛ в первом слое вокруг красителя, где катион ы был на авере возраст 1,5 й дальше от центра красителя, были непосредственно вызваны явными взаимодействиями дисперсии в RTIL-solvated систем. Нефизическое извивание конфигурации адсорбирования N719 также было результатом введения явных эффектов дисперсии в vacuo. В ref. 13 был проведен анализ того, повлияли ли эти структурные эффекты явного разведения RTIL и функционального отбора на поведение DSSCs, и был задна к выводу, что как явное разрознение, так и лечение дисперсии очень важны. В ref. 14, с высококачественными экспериментальными вибрационно-спектральными данными других групп под рукой, конкретные эффекты систематически сопосамывали на обоих явных «bmim»⁺(Я)^–раздевание и точное обращение с дисперсией, установленные в рефери. 12 и 13 о воспроизведении основных спектральных режимов; это привело к выводу, что явное разлажение имеет важное значение, наряду с точным лечением дисперсионных взаимодействий, вторя более ранним выводам как структурных, так и динамических свойств в случае AIMD моделирования катализаторов в явном растворителе¹⁶. Действительно, Mosconi et al. также провели впечатляющую оценку явного эффекта растворения на DFT-режиме моделирования DSC¹⁷. Бахерс и др.¹⁸изучал экспериментальные спектры поглощения для красителей вместе с соответствующими спектрами на уровне TD-DFT; эти спектры TD-DFT очень хорошо согласовывались с точки зрения их вычисленных переходов с их экспериментальными коллегами. Кроме того, в нескольких растворителях преат и др. в нескольких растворителях были изучены спектры пирролидина (PYR)¹⁹, обеспечивая значительное понимание геометрических и электронных структур красителей, и вывод адекватных структурных изменений, которые служат для оптимизации свойств PYR основе DSSCs – дух моделирования под руководством / рационализированный “молекулярный дизайн”, действительно.

Четко установив важный вклад как DFT, так и AIMD в точное моделирование свойств и функций DSCs, в том числе такие важные технические вопросы, как явное разлажение и соответствующее лечение дисперсионных взаимодействий со структурными, электронными и вибрационными точками^{7,9,10,11,12,13,теперь}– в настоящей работы – акцент обращается к прагматическому вопросу о том, насколько хорошо эмпирически-потенциальные подходы могут быть адаптированы для решения уместных и разумных прогнозов структурных и колебательных свойств таких прототипных систем DSC, принимая краситель N719, адсорированный на анатазе (101) в «bmim»^и«NTf2»^– RTIL как случай в точке. Это важно не только из-за большого корпуса силового молекулярно-симуляционного деятельности и методологического оборудования, доступного для решения DSC моделирования⁷, и металлооксидных поверхностей более широко, но и из-за их ошеломляюще сниженной вычислительной стоимости по отношению к DFT основе подходов, а также возможность очень эффективного соединения с предвзятым выборки подходов к захвату более эффективнофазно фазового пространства и структурных виску-эволюции, доминируют твердые физические свойства при температуре окружающей среды. Поэтому, мотивированный этим открытым вопросом оценки и оптимизации силовых подходов, информированных как DFT и AIMD, так и экспериментальных данных для вибрационных спектров^14,мы обращаемся к насущной задаче оценки эмпирического потенциала производительности при вибрационно-спектрном прогнозировании от MD, используя масс-взвешенные четыре трансформансы атокорьев n719 dye’s autocorrelation function (F). Одной из ключевых проблем является то, как различные параметры частичного заряда RTIL могут повлиять на вибрационно-спектра прогноз, и особое внимание было уделено этому вопросу, а также более широкой задачей пошива силовых полей для оптимального прогнозирования спектрального режима по отношению к эксперименту и AIMD²⁰.

Protocol

1. Выполнение MD моделирования с использованием DL_POLY Постройте первоначальную структуру DSC-систем N719-красителя адсорбированных на анатазе-титании (101) поверхности, solvated по «bmim» »NTf2 »- взяты из предыдущей работы12,13. Нарисуйте необходимую структур…

Representative Results

Структурные свойства связывающих мотивовПредставитель связывающие мотивы для четырех различных наборов частичной зарядки изображены на рисунке 2, после 15 см MD. На рисунке 2a, для (выше описанных) литературы полученн…

Discussion

Методы моделирования Ab initio являются дорогостоящими в выполнении и, следовательно, для выполнения моделирования на гораздо более длительные сроки потребует использования эмпирических силовых полей, по крайней мере некоторые из системы DSC. С этой целью была создана эквивалентная атоми?…

Materials

This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)