Vibrationelle spektre af en N719-Chromophore/Titania Interface fra empirisk-potentiel molekylær-dynamik simulering, solvated af en rumtemperatur ionisk væske

Summary

En farvestof-sensibiliseret solcelle blev solvated af RTILs; ved hjælp af optimerede empiriske potentialer blev der anvendt en molekylær dynamiksimulering på beregningsvibrationelle egenskaber. De opnåede vibrationelle spektre blev sammenlignet med eksperiment og ab initio molekylær dynamik; forskellige empiriske potentielle spektre viser, hvordan parameterisering af den ioniske væske, der er delvis opladning, påvirker forudsigelseaf vibrationelle spektre.

Abstract

Den nøjagtige molekylære simuleringforudsigelse af vibrationelle spektre og andre strukturelle, energiske og spektrale egenskaber af fotoaktive metaloxidoverflader i kontakt med lysabsorberende farvestoffer er en vedvarende vanskelig og undvigende udfordring i fysisk kemi. Med dette in mente blev der udført en molekylær-dynamik (MD) simulering ved hjælp af optimerede empiriske potentialer for en velrepræsentativ og prototypisk farvestof-sensibiliseret solcelle (DSC) solvated af en bredt studeret rumtemperatur ion flydende (RTIL), i skikkelse af en [bmim]⁺[NTf2]^– RTIL solvating en N719-sensibiliserende farvestof adsorberet på 101 anatase-titania. Dermed blev der indfanget vigtig indsigt i, hvordan man brugte en RTIL, da den elektrolytiske hulacceptor modulerer de dynamiske og vibrationelle egenskaber ved et N719-farvestof, der anslog spektrene for DSC’s fotoaktive grænseflade via Fourier transformation af massevægtede autokorrelationsfunktioner fra MD. De erhvervede vibrationsspektre blev sammenlignet med forsøgsspektren og dem, der blev udtaget fra ab initiomolekylær dynamik (AIMD). især giver forskellige empiriske specifikationer, der er genereret fra MD, indsigt i, hvordan parameterisering af den ioniske væske, der påvirker forudsigelseaf vibrationelle spektre. Under alle omstændigheder har omhyggelig montering af empiriske kraftfeltmodeller vist sig at være et effektivt redskab til håndtering af DSC vibrationelle egenskaber, når valideret af AIMD og et eksperiment.

Introduction

I farvestof-sensibiliserede solceller (DSCs), er det optiske bånd hul af halvledere bro af en lys-absorberende, eller sensibiliserende, farvestof. DSC’er kræver løbende genopladning: Derfor er en redox elektrolyt afgørende for at fremme denne konstante forsyning af ladning (typisk i form af en I^–/ I^3-i et organisk opløsningsmiddel). Dette letter passageaf huller fra den sensibiliserende farvestof til elektrolytten, med injiceres foto-ophidset elektroner i metal-oxid substrat passerer igennem til et eksternt kredsløb, med eventuel rekombination finder sted på katode¹. Et afgørende aspekt, der ligger til grund for Dcs positive udsigter for en bred vifte af anvendelser i den virkelige verden, stammer fra deres enkle fremstilling, uden at der er behov for råvarer med høj renhed; Dette står i skarp kontrast til de høje kapitalomkostninger og ultrarenhed, der kræves til siliciumbaserede solceller. Under alle omstændigheder viser udsigten til en væsentlig forbedring af dsc’ernes arbejdstidstidsskalaer betydeligt ved at bytte mindre stabile elektrolytter med rumtemperaturioniske væsker (RTILs) med lav volatilitet et betydeligt løfte. De fast-lignende fysiske egenskaber af RTILs kombineret med deres flydende-lignende elektriske egenskaber (såsom lav toksicitet, brændbarhed, og volatilitet)¹ føre disse til at udgøre temmelig fremragende kandidat elektrolytter til brug i DSC applikationer.

I betragtning af sådanne udsigter for RTILs i DcS’ er det næppe overraskende, at der i de seneste år har været et betydeligt løft af aktiviteten i at studere DSC-prototype N719-chromophore/titania grænseflader med RTILs. Især er der udført et vigtigt arbejde med sådanne systemer^2,3,4,5, som betragter en bred suite af fysisk-kemiske processer, herunder ladning-genopfyldning kinetik i farvestoffer^2,5, de mekanistiske trin elektron-hul dynamik og overførsel³, og, selvfølgelig, virkningerne af titania substrater ‘nanoskala karakter på disse, og andre, processer⁴.

Nu, i betragtning af imponerende fremskridt i DFT-baserede molekylærsimulering, især AIMD⁶, som et meget nyttigt prototypisk designværktøj inden for materialevidenskab og især for DSCs^7,8,9,10,11, hvor kritisk vurdering af optimal funktionel udvælgelse er afgørende^8,9, AIMD teknikker har vist sig meget nyttigtidligere i at granske temmelig betydelig spredning og eksplicit-RTIL solvation effekter på farvestof struktur, adsorption tilstande og vibrationelle egenskaber på DSC-halvleder overflader. Navnlig havde vedtagelsen af AIMD ført til en vis succes med at opnå en rimelig, semi-kvantitativ fangst og forudsigelse af vigtige elektroniske egenskaber, såsom båndkløft, samt strukturelle bindende¹³og vibrationelle spektre¹⁴I refs. 12-14, AIMD simuleringer blev udført i udstrakt grad på foto-aktive N719-chromophore farvestof bundet til (101) anatase-titania overflade, vurdering af både elektroniske egenskaber og strukturelle egenskaber i overværelse af både [bmim]⁺[NTf2]^–12,13og [bmim]⁺[I]^–14RTILs, ud over vibrationelle spektre for tilfælde af [bmim]⁺[I]^–14. Især stivheden af halvlederoverfladen¹⁵, bortset fra dens iboende sammenlignende foto-aktivitet, førte overfladen til lidt ændre inden for AIMD simulering, hvilket gør (101) anatase grænseflader^12,13,14et passende valg. Som det fremgår af ref. 12, faldt den gennemsnitlige afstand mellem kationerne og overfladen med ca. 0,5 Å, den gennemsnitlige adskillelse mellem kationer og anioner faldt med 0,6 Å, og den mærkbare ændring af RTIL’erne i det første lag omkring farvestoffet, hvor kationen var på aver alder 1,5 Å længere væk fra midten af farvestoffet, var direkte forårsaget af eksplicitspredning interaktioner i RTIL-solvated systemer. Ufysisk kinking af adsorberet N719 farvestof konfiguration var også et resultat af indførelsen af eksplicitspredning effekter i vacuo. I ref. 13 blev der foretaget en analyse af, om disse strukturelle virkninger af eksplicit RTIL solvation og funktionel udvælgelse påvirkede DSSC’ernes adfærd, idet det konkluderede, at både eksplicit solvation og behandling af spredning er meget vigtig. I ref. 14 blev de særlige virkninger systematisk benchmarket på både eksplicitte [bmim] med eksperimentelle vibrationelle-spektrale data af høj kvalitet af høj kvalitet fra andre grupper.⁺[I]^–solvation og nøjagtig håndtering af spredning, der er etableret i refs. 12 & 13 om reproduktion af fremtrædende spektrale-mode funktioner; dette førte til den konklusion, at eksplicit solvation er vigtig, sammen med nøjagtig behandling af spredninginteraktioner, ekko tidligere resultater for både strukturelle og dynamiske egenskaber i tilfælde af AIMD modellering af katalysatorer i eksplicit opløsningsmiddel¹⁶. Mosconi et al. har faktisk også foretaget en imponerende vurdering af eksplicitopløsende virkninger på DFT-behandling af DSC-simulering¹⁷. Bahers et al.¹⁸undersøgt eksperimentelle absorptionsspektre for farvestoffer sammen med de relaterede spektre på TD-DFT-niveau disse TD-DFT spektre aftalt meget godt med hensyn til deres beregnede overgange med deres eksperimentelle kolleger. Desuden blev absorptionsspektre af pyrrolidin (PYR) derivater undersøgt af Preat et al. i flere opløsningsmidler¹⁹, giver betydelig indsigt i farvestoffernes geometriske og elektroniske strukturer og evincing passende strukturelle ændringer, der tjener til at optimere egenskaberne af pyr-baserede DSSCs – en ånd af simulering-ledede / rationaliseret ‘molekylære design’, ja.

Efter klart at have fastslået det vigtige bidrag fra både DFT og AIMD til nøjagtig modellering af DC’ers egenskaber og funktion, herunder så vigtige tekniske spørgsmål som eksplicit solvation og passende behandling af spredningsinteraktioner fra strukturelle, elektroniske og vibrationelle standpunkter^{7,8,9,10,11,12,13,14}, nu – i nuværende arbejde – fokus vender sig mod det pragmatiske spørgsmål om, hvor godt empirisk-potentielle tilgange kan skræddersys til at løse apposite og rimelig forudsigelse af strukturelle og vibrationelle egenskaber af sådanne prototypiske DSC-systemer, idet N719 farvestof adsorberet på anatase (101) i [bmim]⁺[NTf2]^– RTIL som et eksempel. Dette er vigtigt, ikke kun på grund af den store corpus af forcefield-baserede molekylærsimuleringsaktiviteter og metodologiske maskiner til rådighed til at tackle DSC simulering^7,og metal-oxid overflader mere bredt, men også på grund af deres svimlende reducerede beregningsmæssige omkostninger i forhold til DFT-baserede tilgange, sammen med muligheden for en meget effektiv kobling til partisk-prøveudtagning tilgange til at fange mere effektivt fase rum og strukturel udvikling i stærkt viscous RTIL opløsningsmidler, domineret af fast-lignende fysiske egenskaber ved omgivende temperaturer. Derfor motiveret af dette åbne spørgsmål om måling og optimering af forcefield tilgange, informeret af både DFT og AIMD samt eksperimentelle data for vibrationelle spektre¹⁴, vi henvende os til den presserende opgave at vurdere empirisk-potentielle ydeevne på vibrationelle-spektre forudsigelse fra MD, ved hjælp af massevægtede Fourier transformere af N719 farvestoffets atomfart autokorrelation funktion (VACF). Et centralt problem er, hvordan forskellige delvis-charge parameteriseringer af RTIL kan påvirke vibrationelle-spektre forudsigelse, og særlig opmærksomhed blev lagt på dette punkt, samt den bredere opgave at skræddersy kraftfelter for optimal spektral-mode forudsigelse i forhold til eksperiment og AIMD²⁰.

Protocol

1. Udførelse af MD-simulering ved hjælp af DL_POLY Konstruere DSC-systemer oprindelige struktur af N719-farvestof adsorberet til en anatase-titania (101) overflade solvated af [bmim]+[NTf2]- taget fra tidligere arbejde12,13. Tegn den nødvendige struktur ved hjælp af VESTA-software. Vælg N719 cis-di(thiocyanato)-bis (2,2′-bipyridl-4-carboxylate-4′-carboxylic syre)-ruthenium (II)-sensibiliserende farvestof uden moderkøkkener og …

Representative Results

Strukturelle egenskaber af bindende motiverRepræsentative bindingsmotiver for de fire forskellige delladesæt er afbildet i figur 2, efter 15 ps md. I figur 2akan det for de (ovenfor beskrevne) litteraturbaserede ladninger ses, at der er en fremtrædende hydrogenbindingsinteraktion med en overfladeproton. Fra omhyggelige analyser af banen, brint bindinger er for det meste overflade-proton-bu…

Discussion

Ab initio simulering teknikker er dyre at udføre og dermed til at udføre simulering på meget længere tidsskalaer ville kræve brug af empiriske kraftfelter for i det mindste nogle af DSC-systemet. Mod dette formål blev der skabt en tilsvarende atomistisk model af [bmim]⁺[NTf2]^– solvated interface, ved hjælp af en empirisk, klassisk-simulation forcefield for MD. Anatase blev modelleret ved hjælp af Matsui-Akaogi (MA) forcefield, mens farvestoffet struktur blev håndteret ved hjælp af OPLS par…

Materials

This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)