JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Résultats
Discussion
Divulgations
Acknowledgements
Materials
References
Traduction automatique
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chimie

Berekening van atmosferische concentraties van moleculaire clusters van ab initio Thermochemie

Published: April 08, 2020
doi:
10.3791/60964
, , , ,
1Department of Chemistry,Furman University, 2College of Charleston

Summary

De atmosferische concentraties van zwak gebonden moleculaire clusters kunnen worden berekend op basis van de thermochemische eigenschappen van lage energiestructuren gevonden door middel van een multi-step configuratie bemonstering methodologie met behulp van een genetisch algoritme en semi-empirische en ab initio kwantumchemie.

Abstract

De computationele studie van de vorming en groei van atmosferische aerosolen vereist een nauwkeurige Gibbs vrije energieoppervlakte, die kan worden verkregen uit gasfase elektronische structuur en trillingsfrequentieberekeningen. Deze hoeveelheden zijn geldig voor atmosferische clusters waarvan de geometrieën overeenkomen met een minimum op hun potentiële energieoppervlakken. De Gibbs vrije energie van de minimale energiestructuur kan worden gebruikt om atmosferische concentraties van het cluster te voorspellen onder verschillende omstandigheden, zoals temperatuur en druk. We presenteren een computationeel goedkope procedure gebaseerd op een genetische algoritme-gebaseerde configuratie bemonstering gevolgd door een reeks steeds nauwkeuriger screening berekeningen. De procedure begint met het genereren en ontwikkelen van de geometrieën van een grote set configuraties met behulp van semi-empirische modellen dan verfijnt de resulterende unieke structuren op een reeks van hoog niveau ab initio niveaus van theorie. Ten slotte worden thermodynamische correcties berekend voor de resulterende set van minimaal-energiestructuren en gebruikt om de Gibbs-vrije energieën van vorming, evenwichtsconstanten en atmosferische concentraties te berekenen. We presenteren de toepassing van deze procedure op de studie van gehydrateerde glycine clusters onder omgevingsomstandigheden.

Introduction

De meest onzekere parameter in atmosferische studies van klimaatverandering is de exacte mate waarin wolkdeeltjes inkomende zonnestraling reflecteren. Aërosolen, die zwevende deeltjes in een gas zijn, vormen wolkendeeltjes die wolkencondensatiekernen (CCN) worden genoemd die binnenkomende straling verspreiden, waardoor de absorptie ervan en de daaropvolgende opwarming van de atmosfeer worden voorkomen1. Een gedetailleerd inzicht in dit netto koelende effect vereist inzicht in de groei van aerosolen in CCN’s, wat op zijn beurt een goed begrip vereist van de groei van kleine moleculaire clusters tot aerosoldeeltjes. Recent onderzoek heeft gesuggereerd dat aerosolvorming wordt geïnitieerd door moleculaire clusters met een diameter van 3 nm of minder2; deze grootteregeling is echter moeilijk toegankelijk met behulp van experimentele technieken3,4. Daarom is een computationele modelleringsbenadering gewenst om deze experimentele beperking te overwinnen.

Met behulp van onze onderstaande modelleringsbenadering kunnen we de groei van elke gehydrateerde cluster analyseren. Omdat we geïnteresseerd zijn in de rol van water in de vorming van grote biologische moleculen uit kleinere bestanddelen in prebiotische omgevingen, illustreren we onze aanpak met glycine. De uitdagingen en de instrumenten die nodig zijn om deze onderzoeksvraagstukken aan te pakken, lijken sterk op die welke betrokken zijn bij de studie van atmosferische aerosolen en voorprogrammaclusters5,6,7,8,9,10,1211,,13,14,15. Hier onderzoeken we gehydrateerde glycineclusters vanaf een geïsoleerd glycinemolecuul, gevolgd door een reeks stapsgewijze toevoegingen van maximaal vijf watermoleculen. Het uiteindelijke doel is het berekenen van de evenwichtsconcentraties van Gly(H2O)n=0-5 clusters in de atmosfeer bij kamertemperatuur op zeeniveau en een relatieve vochtigheid (RH) van 100 %.

Een klein aantal van deze sub-nanometer moleculaire clusters groeien uit tot een metastabiele kritische cluster (1-3 nm in diameter) hetzij door het toevoegen van andere dampmoleculen of stollen op bestaande clusters. Deze kritische clusters hebben een gunstig groeiprofiel dat leidt tot de vorming van veel grotere (tot 50-100 nm) wolkencondensatiekernen (CCN), die direct van invloed zijn op de neerslagefficiëntie van wolken en hun vermogen om incidentlicht weer te geven. Daarom moet een goed begrip van de thermodynamica van moleculaire clusters en hun evenwichtsverdelingen leiden tot nauwkeurigere voorspellingen van de impact van aerosolen op het mondiale klimaat.

Een beschrijvend model van aerosolvorming vereist nauwkeurige thermodynamica van moleculaire clustervorming. De berekening van nauwkeurige thermodynamica van moleculaire clustervorming vereist de identificatie van de meest stabiele configuraties, waarbij de globale en lokale minima op het potentiële energieoppervlak van het cluster (PES)16moeten worden gevonden. Dit proces wordt configurationele sampling genoemd en kan worden bereikt door middel van verschillende technieken, waaronder die op basis van moleculaire dynamica (MD)17,18,19,20, Monte Carlo (MC)21,22, en genetische algoritmen (GA)23,24,25.

In de loop der jaren zijn verschillende protocollen ontwikkeld om de structuur en thermodynamica van atmosferische hydraten op een hoog niveau van theorie te verkrijgen. Deze protocollen verschilden in de keuze van i) configuratiebemonsteringsmethode, (ii) aard van de methode op laag niveau die wordt gebruikt bij de configuratiebemonstering, en iii) de hiërarchie van methoden op hoger niveau die worden gebruikt om de resultaten in de volgende stappen te verfijnen.

De configuratiebemonsteringsmethoden omvatten chemische intuïtie26, willekeurige bemonstering27,28, moleculaire dynamica (MD)29,30, bekkenhopping (BH)31, en genetisch algoritme (GA)24,25,32. De meest voorkomende low-level methoden die met deze bemonsteringsmethoden worden gebruikt, zijn krachtvelden of semi-empirische modellen zoals PM6, PM7 en SCC-DFTB. Deze worden vaak gevolgd door DFT berekeningen met steeds grotere basissets en betrouwbaardere functionalen van de hogere sporten van Jacob’s ladder33. In sommige gevallen worden deze gevolgd door golffunctiemethoden op een hoger niveau, zoals MP2, CCSD(T) en de kostenefficiënte DLPNO-CCSD(T)34,35.

Kildgaard et al.36 ontwikkelde een systematische methode waarbij watermoleculen worden toegevoegd op punten op de Fibonacci-bollen37 rond kleinere gehydrateerde of niet-gehydrateerde clusters om kandidaten voor grotere clusters te genereren. Niet-fysieke en redundante kandidaten worden verwijderd op basis van drempelwaarden voor nauw contact en de hoofdgemiddelde-vierkante afstand tussen verschillende conformers. Latere optimalisaties met behulp van de PM6 semi-empirische methode en een hiërarchie van DFT en wavefunction methoden worden gebruikt om een set van lage energie conitators te krijgen op een hoog niveau van theorie.

De kunstmatige bijenkolonie (ABC) algoritme38 is een nieuwe configuratie bemonstering aanpak die onlangs is geïmplementeerd door Zhang et al. om moleculaire clusters te bestuderen in een programma genaamd ABCluster39. Kubecka et al.40 gebruikt ABCluster voor configuratiebemonstering gevolgd door low-level reoptimalisaties met behulp van de strak bindende GFN-xTB semi-empirische methode41. Ze hebben de structuren en energieën verder verfijnd met behulp van DFT-methoden, gevolgd door uiteindelijke energieën met behulp van DLPNO-CCSD(T).

Ongeacht de methode begint de configuratiebemonstering met een willekeurig of niet-willekeurig gegenereerde verdeling van punten op de PES. Elk punt komt overeen met een specifieke geometrie van het betrokken moleculaire cluster en wordt gegenereerd door de bemonsteringsmethode. Dan is het dichtstbijzijnde lokale minimum wordt gevonden voor elk punt door het volgen van de “downhill” richting op de PES. De gevonden set minima komt overeen met die geometrieën van de moleculaire cluster die stabiel zijn, althans voor enige tijd. Hier zullen de vorm van de PES en de evaluatie van de energie op elk punt op het oppervlak gevoelig zijn voor de fysieke beschrijving van het systeem waar een nauwkeurigere fysieke beschrijving resulteert in een meer computationeel dure energieberekening. We zullen specifiek gebruik maken van de GA-methode geïmplementeerd in de OGOLEM25-programma, die met succes is toegepast op een verscheidenheid van wereldwijde optimalisatie en configuratie bemonstering problemen42,43,44,45, om de eerste set van sampling punten te genereren. De PES zal worden beschreven door de PM7 model46 geïmplementeerd in het MOPAC2016 programma47. Deze combinatie wordt gebruikt omdat het genereert een grotere verscheidenheid van punten in vergelijking met de MD en MC methoden en vindt de lokale minima sneller dan meer gedetailleerde beschrijvingen van de PES.

De set van GA-geoptimaliseerde lokale minima worden genomen als de startgeometrieën voor een reeks screeningstappen, die leiden tot een set laaggelegen minimale energie. Dit deel van het protocol begint met het optimaliseren van de set van unieke GA-geoptimaliseerde structuren met behulp van dichtheid-functionele theorie (DFT) met een kleine basis set. Deze set van optimalisaties zal over het algemeen geven een kleinere set van unieke lokale minimale structuren die zijn gemodelleerd in meer detail in vergelijking met de GA-geoptimaliseerde semi-empirische structuren. Vervolgens wordt een nieuwe ronde van DFT optimalisaties uitgevoerd op deze kleinere set van structuren met behulp van een grotere basis set. Nogmaals, deze stap zal over het algemeen geven een kleinere set van unieke structuren die zijn gemodelleerd in meer detail in vergelijking met de kleine basis DFT stap. De uiteindelijke set unieke structuren worden vervolgens geoptimaliseerd voor een strakkere convergentie en de harmonische trillingsfrequenties worden berekend. Na deze stap hebben we alles wat we nodig hebben om de evenwichtsconcentraties van de clusters in de atmosfeer te berekenen. De algemene aanpak wordt diagrammaticaal samengevat in figuur 1. We zullen gebruik maken van de PW9148 algemene gradiënt benadering (GGA) uitwisseling-correlatie functioneel in de Gaussian00949 implementatie van DFT, samen met twee varianten van de Pople50 basisset (6-31 +G* voor de kleine basisstap en 6-311 ++G** voor de grote basisstap). Deze bijzondere combinatie van exchange-correlatie functionele en basis set werd gekozen vanwege het eerdere succes in de computer nauwkeurige Gibbs vrije energieën van vorming voor atmosferische clusters51,52.

Dit protocol gaat ervan uit dat de gebruiker toegang heeft tot een high-performance computing (HPC) cluster met het draagbare batchsysteem53 (PBS), MOPAC2016 (http://openmopac.net/MOPAC2016.html)47,OGOLEM (https://www.ogolem.org)25, Gaussian 09 (https://gaussian.com)49, en OpenBabel54 (http://openbabel.org/wiki/Main_Page) software geïnstalleerd volgens hun specifieke installatie-instructies. Elke stap in dit protocol maakt ook gebruik van een set van in-house shell en Python 2.7 scripts die moeten worden opgeslagen in een directory die is opgenomen in de $PATH milieuvariabele van de gebruiker. Alle benodigde milieumodules en uitvoeringsmachtigingen voor het uitvoeren van alle bovenstaande programma’s moeten ook in de sessie van de gebruiker worden geladen. De schijf en het geheugen gebruik door de GA-code (OGOLEM) en semi-empirische codes (MOPAC) zijn zeer klein door de moderne computer resource normen. Het totale geheugen- en schijfgebruik voor OGOLEM/MOPAC is afhankelijk van het aantal threads dat men wil gebruiken, en zelfs dan zal het resourcegebruik klein zijn in vergelijking met de mogelijkheden van de meeste HPC-systemen. De resourcebehoeften van de QM-methoden zijn afhankelijk van de grootte van de clusters en het gebruikte theorieniveau. Het voordeel van het gebruik van dit protocol is dat men het niveau van de theorie kan variëren om de uiteindelijke set van lage energiestructuren te kunnen berekenen, rekening houdend met het feit dat meestal snellere berekeningen leiden tot meer onzekerheid in nauwkeurigheid van de resultaten.

Voor de duidelijkheid, de lokale computer van de gebruiker zal worden aangeduid als “lokale computer” terwijl het HPC-cluster waartoe ze toegang hebben zal worden aangeduid als “remote cluster“.

Protocol

1. Het vinden van de minimale energiestructuur van geïsoleerde glycine en water OPMERKING: Het doel hier is tweeledig: (i) het verkrijgen van minimale energiestructuren van geïsoleerd water en glycinemoleculen voor gebruik in de genetische algoritmische bemonstering, (ii) en om de thermodynamische correcties op de gasfaseenergieën van deze moleculen te berekenen voor gebruik bij de berekening van atmosferische concentraties. Open op uw lokale computer een nieuwe sessie van Avogadro. Klik op Bouwen > Invoegen > Peptide en selecteer Gly in het venster Peptide invoegen om een glycine-monomeer in het visualisatievenster te genereren. Klik op Extensies > Gaussian en bewerk de eerste regel in het tekstvak om ‘# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt (tight,maxcyc=300) freq’ te lezen. Klik op Genereren en sla het invoerbestand op als glycine.com. Houd er rekening mee dat als het molecuul een aanzienlijke conformatieflexibiliteit heeft, zoals glycinedoet 55,het van cruciaal belang is om conformatieve analyses uit te voeren om de globale minimumstructuur en andere laaggelegen conformiteiten te identificeren. OpenBabel54 biedt robuuste conformatiezoektools die gebruikmaken van verschillende algoritmen en snelle krachtvelden. Hoewel conformers zijn toegestaan om te ontspannen en interconvert tijdens GA en de daaropvolgende berekeningen, is het soms noodzakelijk om meerdere GA berekeningen uit te voeren, elk beginnend met een andere conatisatre. Open op uw lokale computer een nieuwe sessie in Avogadro. Klik op Bouwen > Invoegen > Fragment en zoek naar ‘water’ in het venster Fragment invoegen om de coördinaten van water op te halen. Klik op Extensies > Gaussian en bewerk de eerste regel in het tekstvak om ‘# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt (tight,maxcyc=300) freq’ te lezen. Klik op Genereren en sla het invoerbestand op als water.com. Breng de twee .com-bestanden over naar het externe cluster. Zodra u zich aanmeldt bij het externe cluster, belt u Gaussian 09 in een batchindieningsscript om de berekening te starten. Wanneer de berekeningen zijn voltooid, haalt u de Cartesiaanse coördinaten (.xyz-bestanden) van de minimale energiestructuren door OpenBabel aan te roepen. Voor glycine is de opdracht om uit te voeren:obabel -ig09 glycine.log -oxyz > glycine.xyzDeze twee .xyz-bestanden worden in de volgende stap gebruikt door de GA-configuratiebemonstering. 2. Op genetische algoritmen gebaseerde configuratiebemonstering van Gly(H2O)n=1-5 clusters OPMERKING: Het doel hier is het verkrijgen van een set van low-energy structuren voor Gly (H2O)n = 1-5 op de goedkope semi-empirische niveau van de theorie, met behulp van de PM746 model geïmplementeerd in MOPAC47. Het is absoluut noodzakelijk dat de werkmap de exacte organisatie en structuur heeft, zoals weergegeven in figuur 2. Dit is om ervoor te zorgen dat de aangepaste shell en Python scripts werken zonder fouten. Kopieer alle benodigde scripts naar het externe cluster en voeg hun locatie toe aan $PATH Alle scripts en sjabloonbestanden in een map plaatsen (bijvoorbeeld scripts) en kopiëren naar het externe cluster Zorg ervoor dat alle scripts uitvoerbaar zijn Voeg de locatie van de scriptsmap toe aan de $PATH omgevingsvariabele door de volgende opdrachten in een terminal in te voeren. De standaardlocatie van de scripts is ingesteld op $HOME/JoVE-demo/scripts, maar men kan een omgevingsvariabele definiëren die $SCRIPTS_HOME wordt genoemd en die naar de map met de scripts wijst en $SCRIPTS_HOME toevoegen aan iemands pad Bash shell:exporteren SCRIPTS_HOME=/pad/naar/scriptsPATH=${SCRIPTS_HOME}:${PATH} exporteren Tcsh/Csh shell:setenv SCRIPTS_HOME /path/to/scriptssetenv PATH ${SCRIPTS_HOME}:${PATH} Stel op het externe cluster een GA-berekening in en voer deze uit: Maak een map genaamd gly-h2o-n waar n is het aantal watermoleculen. Maak een submap genaamd GA onder de gly-h2o-n directory om genetische algoritmeberekeningen uit te voeren. Kopieer de OGOLEM-invoerbestanden (bijvoorbeeld pm7.ogo), monomeren Cartesiaanse coördinaten (bijvoorbeeld glycine.xyz, water.xyz) en PBS batchsubmissionscript (bijv. run.pbs) naar de GA-directory. Breng de nodige wijzigingen aan in het OGOLEM-invoerbestand en batchindieningsbestand. Dien de berekening in. Wanneer de berekening begint, maakt OGOLEM een nieuwe map met de naam voorvoegsel van het OGOLEM-invoerbestand (bijvoorbeeld pm7) in de GA-map en slaat daar nieuw gegenereerde coördinaten op. Zodra de berekening is voltooid, compileren de energieën en rotatie constanten, en gebruik die informatie om te bepalen welke zijn de unieke low-energy structuren: Directory wijzigen in gly-h2o-n/GA/pm7 en Haal de energieën en bereken de rotatieconstanten van de GA-geoptimaliseerde clusters met de opdracht:getRotConsts-GA.csh N 0 99waar N het aantal atomen in de moleculaire cluster en ‘0 99’ is, geeft aan dat de grootte van de GA-pool 100 is, met indexen van 0 tot en met 99. Dit genereert een bestand genaamd rotConstsData_C dat een gesorteerde lijst bevat van alle GA-geoptimaliseerde clusterconfiguraties, hun energieën en hun rotatieconstanten. Voer de opdracht uit:similarityAnalysis.py pm7 rotConstsData_Cwaar pm7 zal worden gebruikt als een file-naming label, om de unieke GA-geoptimaliseerde clusters te vinden en op te slaan. Dit genereert een bestand genaamd uniqueStructures-pm7.data dat een gesorteerde lijst van de unieke GA-geoptimaliseerde configuraties bevat. Dit is een lijst van unieke lokale minimumstructuren voor het Gly(H2O)n-cluster dat is geoptimaliseerd op het PM7-theorieniveau, en deze structuren zijn nu klaar om te worden verfijnd met DFT. Ga naar de gly-h2o-n/GA-map en combineer de resultaten van meerdere vergelijkbare GA-runs met behulp van het combine-GA.csh-script. De syntaxis is:combine-GA.csh In dit specifieke geval wordt de opdracht:combine-GA.csh pm7 pm7zal een nieuwe unieke structuurlijst met de naam ‘uniqueStructures-pm7.data’genereren in de gly-h2o-n/GA directory. 3. Verfijning met behulp van QM-methode met een kleine basisset OPMERKING: Het doel hier is om de configuratiebemonstering van de Gly(H2O)n=1-5 clusters te verfijnen met behulp van een betere kwantummechanische beschrijving om een kleinere maar nauwkeurigere set Gly(H2O)n=1-5 clusterstructuren te verkrijgen. De startstructuren voor deze stap zijn de uitgangen van stap 2. Bereid de kleine basisset DFT-berekening voor en voer deze uit: Maak een submap genaamd QM onder de gly-h2o-n directory. Maak onder de QM-map een andere submap met de naam pw91-sb. Kopieer de unieke structuurlijst(uniqueStructures-pm7.data)van de gly-h2o-n/GA-directory naar de QM/pw91-sb directory. Directory wijzigen in die gly-h2o-n/QM/pw91-sb. Voer het dft-configuratiescript met kleine basisset uit met de opdracht:run-pw91-sb.csh uniqueStructures-pm7.data sb QUEUE 10wanneer sb een label is voor deze set berekeningen, is QUEUE de voorkeurswachtrij op het computercluster en 10 geeft aan dat 10 berekeningen moeten worden gegroepeerd in één batchtaak. Dit script genereert automatisch de ingangen voor Gaussian 09 en voert alle berekeningen in. Voer ‘test’ in voor de ‘WACHTRIJ’ om een droge run te doen. Zodra de ingediende berekeningen zijn voltooid, extraheren en analyseren van de resultaten. Haal de energieën en bereken de rotatieconstanten van de voor kleine basis geoptimaliseerde clusters met behulp van de opdracht:getRotConsts-dft-sb.csh pw91 Nwaar pw91 aangeeft dat de PW91-dichtheid functioneel is gebruikt, en N het aantal atomen in het cluster. Dat maakt een bestand met de naam rotConstsData_C. Identificeer nu de unieke structuren met de opdracht:similarityAnalysis.py sb rotConstsData_Cwaar sb wordt gebruikt als een file-naming label. Er zal nu een lijst van unieke configuraties geoptimaliseerd op de PW91/6-31 + G * niveau van de theorie opgeslagen in het bestand uniqueStructures-sb.data. Ga naar de gly-h2o-n/QM directory en combineer de resultaten van meerdere vergelijkbare QM-runs met behulp van het combine-QM.csh script. De syntaxis is:combine-QM.csh In dit specifieke geval wordt de opdracht:combine-QM.csh sb pw91-sbzal een nieuwe unieke structuurlijst met de naam ‘uniqueStructures-sb.data’genereren in de gly-h2o-n/QM directory. 4. Verdere verfijning met behulp van QM-methode met een grote basisset OPMERKING: Het doel hier is om de configuratiebemonstering van de Gly(H2O)n=1-5 clusters verder te verfijnen met behulp van een betere kwantummechanische beschrijving. De startstructuren voor deze stap zijn de uitgangen van stap 3. Meer betrouwbare berekeningen indienen met behulp van een grotere basisset. Maak een submap genaamd pw91-lb onder de QM-map. Kopieer de unieke structuurlijst(uniqueStructures-sb.data)van de gly-h2o-n/QM-map naar de map gly-h2o-n/QM/pw91-lb en wijzig deze directory. Voer het DFT-configuratiescript op grote basis uit met de opdracht:run-pw91-lb.csh uniqueStructures-sb.data lb QUEUE 10wanneer lb een label is voor deze set berekeningen, is QUEUE de voorkeurswachtrij op het computercluster en 10 geeft aan dat 10 berekeningen moeten worden gegroepeerd in één batchtaak. Dit script genereert automatisch de ingangen voor Gaussian 09 en voert alle berekeningen in. Voer ‘test’ in voor de ‘WACHTRIJ’ om een dry run test uit te voeren. Zodra de ingediende berekeningen zijn voltooid, de gegevens extraheren en analyseren Bereken de rotatieconstanten van de clusters met grote basis geoptimaliseerde clusters met de opdracht:getRotConsts-dft-lb.csh pw91 Nwaar pw91 aangeeft dat de PW91-dichtheid functioneel is gebruikt, en N het aantal atomen in het cluster. Identificeer nu de unieke structuren met de opdracht:similarityAnalysis.py lb rotConstsData_Cwaar lb wordt gebruikt als een bestandsnaamgevingslabel. U hebt nu een lijst met unieke configuraties geoptimaliseerd op het P91/6-311++G***-theorieniveau opgeslagen in het bestand uniqueStructures-lb.data. 5. Final Energy and Thermodynamic Correction Calculations OPMERKING: Het doel hier is om de trillingsstructuur en energieën van de Gly(H2O)n=1-5 clusters te verkrijgen met behulp van een grote basisset en een ultrafijn integratieraster om de gewenste thermochemische correcties te berekenen. Begin met de resultaten van de vorige stap, meer betrouwbare berekeningen indienen. Maak een subdirectory genaamd ultrafine onder de QM/pw91-lb directory. Kopieer vervolgens de unieke structuurlijst(uniqueStructures-lb.data)van de QM/pw91-lb directory naar de QM/pw91-lb/ultrafine directory en verander in die directory. Dien het ultrafijne DFT-script op grote basis in met de opdracht:run-pw91-lb-ultrafine.csh uniqueStructures-lb.data uf QUEUE 10wanneer uf een label is voor deze set berekeningen, is QUEUE de voorkeurswachtrij op het computercluster en 10 geeft aan dat 10 berekeningen moeten worden gegroepeerd in één batchtaak. Dit script genereert automatisch de ingangen voor Gaussian 09 en voert alle berekeningen in. Voer ‘test’ in voor de ‘WACHTRIJ’ om een dry run test uit te voeren. Zodra de ingediende berekeningen zijn voltooid, de gegevens extraheren en analyseren Haal de energieën en bereken de rotatieconstanten van de groot-basis-geoptimaliseerde clusters met de opdracht:getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh pw91 Nwaar pw91 aangeeft dat de PW91-dichtheid functioneel is gebruikt, en N het aantal atomen in het cluster. Identificeer nu de unieke structuren met de opdracht:similarityAnalysis.py uf rotConstsData_Cwaarbij uf wordt gebruikt als een bestandsnaamgevingslabel. U hebt nu een lijst met unieke configuraties geoptimaliseerd op het PW91/6-311++G** theorieniveau opgeslagen in het bestand uniqueStructures-uf.data. Voer een laatste extractie van informatie uit die nodig is om thermodynamische correcties te berekenen. Gebruik die informatie om de thermodynamische correcties te berekenen. Haal de uiteindelijke elektronische energieën, rotatieconstanten en trillingsfrequenties eruit en gebruik ze om thermodynamische correcties te berekenen met behulp van de opdracht:run-thermo-pw91.csh uniqueStructures-uf.data Kopieer/plak de opdrachtregeluitvoer naar het’Raw_Energies’blad van de Excel-spreadsheet met de naam’ gly-h2o-n.xlsx’. Je zou dit moeten doen voor de monomeren (glycine en water) evenals de laagste energie lid van elk hydraat (gly-h2o-n, waar n = 1,2, …). Aangezien de ruwe energieën worden toegevoegd aan het eerste blad van de ‘gly-h2o-n.xlsx’ spreadsheet, worden de daaropvolgende ‘Binding_Energies’ en ‘Hydrate_Distribution’ bladen automatisch bijgewerkt. Met name de ‘Hydrate_Distribution’ blad levert de evenwichtsconcentratie van hydraten bij verschillende temperaturen (bv. 298,15K), relatieve vochtigheid (20%, 50%, 100%) en de initiële concentraties water ([H2O]) en glycine ([Glycine]). De theorie achter deze berekeningen wordt beschreven in de volgende stap. 6. Atmosferische concentraties van Gly(H2O)n=0-5 clusters berekenen bij kamertemperatuur op zeeniveau OPMERKING: Dit wordt bereikt door eerst het kopiëren van de thermodynamische gegevens gegenereerd in de vorige stap in een spreadsheet en het berekenen van de Gibbs vrije energieën van sequentiële hydratatie. Vervolgens worden de Gibbs vrije energieën gebruikt om evenwichtsconstanten te berekenen voor elke sequentiële hydratatie. Ten slotte wordt een reeks lineaire vergelijkingen opgelost om de evenwichtsconcentratie van de hydraten te krijgen voor een bepaalde concentratie van monomeren, temperatuur en druk. Begin met het opzetten van een systeem van chemische equilibria voor de sequentiële hydratatie van glycine zoals hieronder weergegeven: Bereken de evenwichtsconstanten Kn met behulp van Kn = e-Δ Gn/(kBT),waar n het hydratatieniveau is, ΔGn is de Gibbs vrije energieverandering van de nth hydratatiereactie, kB is Boltzmann’s constante, en T is temperatuur. Stel de vergelijking in voor de instandhouding van de massa, met de veronderstelling dat de som van de evenwichtsconcentraties van de gehydrateerde en niet-gehydrateerde glycineclusters gelijk is aan de initiële concentratie van geïsoleerde glycine [Gly]0. Herschrijf dit systeem van zes gelijktijdige vergelijkingen, met behulp van een aantal algebraïsche herschikking van de evenwichtconstante uitdrukkingen, zoals Het hierboven vermelde systeem van vergelijkingen oplossen om de evenwichtsconcentraties van Gly(H2O)n = 0-5 te verkrijgen met behulp van een experimentele waarde56,57,58 voor de concentratie van glycine in de atmosfeer; [Gly]0 = 2,9 x 106 cm-3, en de concentratie water in de atmosfeer bij 100% relatieve vochtigheid en een temperatuur van 298,15 K59, [H2O] = 7,7 x 1017 cm-3.

Representative Results

De eerste reeks resultaten van dit protocol moet een reeks energiezuinige structuren van Gly(H2O)n=1-5 zijn die via de configuratiebemonsteringsprocedure worden gevonden. Deze structuren zijn geoptimaliseerd op het p91/6-311++G***-theorieniveau en worden verondersteld nauwkeurig te zijn voor het doel van dit artikel. Er zijn geen aanwijzingen dat PW91/6-311++G** de bindende energie van deze clusters consequent onderschat of overschat. Haar vermogen om bindende energieën te voorspellen ten opzichte van MP2/CBS32 en [DLPNO-]CCSD(T)/CBS60,61 schattingen en experiment52 toont veel schommelingen. Hetzelfde geldt voor de meeste andere dichtheid functionalen. Over het algemeen moet elke waarde van n = 1 – 5 een handvol energiezuinige structuren opleveren binnen ongeveer 5 kcal mol-1 van de laagste-energiestructuur. Hier richten we ons op de eerste structuur geproduceerd door de run-thermo-pw91.csh script voor beknoptheid. Figuur 3 toont de laagste elektronische energie-isomeren van Gly(H2O)n=0-5 clusters. Men kan zien dat het waterstofbandnetwerk in ingewikkeldheid groeit aangezien het aantal watermolecules toeneemt, en zelfs van een meestal vlakke netwerk aan een driedimensionaal kooi-als structuur bij n = 5 gaat. De rest van deze tekst maakt gebruik van de energieën en thermodynamische hoeveelheden die overeenkomen met deze vijf specifieke clusters. Tabel 1 bevat de thermodynamische hoeveelheden die nodig zijn om het protocol uit te voeren. Tabel 2 toont een voorbeeld van de output van het run-thermo-pw91.csh script waar de elektronische energieën, trillingsnulpuntcorrecties en de thermodynamische correcties bij drie verschillende temperaturen worden afgedrukt. Voor elk cluster (rij) komt E[PW91/6-311+G**] overeen met de elektronische energieën van de gasfase op het PW91/6-311++G** theorieniveau berekend op ultrafijne integratierasters in eenheden van Hartree, evenals de zero-point vibrationele energie(ZPVE)in eenheden kcal mol-1. Bij elke temperatuur, 216,65 K, 273,15 K en 298,15 K, worden de thermodynamische correcties vermeld, ∙H de enthalpy van vorming in eenheden kcal mol-1, S de entropie van de vorming in eenheden van cal mol-1, en ∙G de Gibbs vrije energie van vorming in eenheden van kcal mol-1. Tabel 3 toont een voorbeeldberekening van de totale Gibbs vrije energieverandering van hydratatie, evenals voor sequentiële hydratatie. Een voorbeeldberekening van de totale gibbs vrije energieverandering van hydratatie voor de reactie begint met de berekening van de elektronische energie EPW91 als wanneer EPW91[Gly∙(H2O)] uit tabel 2, kolom C, en EPW91[Gly] en EPW91[H2O] uit tabel 1 kolom B zijn genomen. Vervolgens berekenen we de totale gasfase energieverandering ΔE(0) door de verandering in de nulpunttrillingsenergie van de reactie op te nemen als om kolom D te verkrijgen. ΔEPW91/6−311++G** is hier ontleend aan tabel 3 kolom C, EZPVE[Gly ∙ (H2O)] uit tabel 2 kolom D, en EZPVE[Gly] en EZPVE[H2O] uit tabel 1 kolom C. Omwille van de beknoptheid gaan we over op kamertemperatuurclusters, dus we slaan de gegevens van 216,65 K en 273,15 K over. Bij kamertemperatuur berekenen we vervolgens de enthalpyverandering van de reactie ΔH door de energieverandering van de gasfase te corrigeren wanneer ΔE(0) uit tabel 3, kolom D, ΔH[Gly∙(H2O)] is genomen uit tabel 2, kolom K, en ΔH[Gly] en ΔH[H2O] zijn ontleend aan tabel 1 kolom J. Ten slotte berekenen we de Gibbs vrije energie verandering van de reactie ΔG als wanneer ΔH uit tabel 3, kolom I, S[Gly∙(H2O)] is overgenomen uit tabel 2 kolom L, en S[Gly] en S[H2O] zijn ontleend aan tabel 1 kolom K. Houd hier rekening mee dat de entropiewaarden tijdens deze stap moeten worden omgezet in eenheden kcal mol-1 K-1. We hebben nu de nodige hoeveelheden om de atmosferische concentraties van gehydrateerde glycine te berekenen, zoals blijkt uit stap 6. De resultaten moeten lijken op de gegevens in tabel 4,maar kleine numerieke verschillen zijn te verwachten. Tabel 4 toont de evenwichtshydraatconcentraties die worden gevonden uit de formulering van het systeem van zes vergelijkingen in stap 6.2 in één matrixvergelijking en de daaropvolgende oplossing. We beginnen met het erkennen van het feit dat het systeem van vergelijkingen kan worden geschreven als wanneer Kn de evenwichtsconstante is voor desequentiële hydratatie van glycine, w is de concentratie water in de atmosfeer, g is de initiële concentratie van geïsoleerde glycine in de atmosfeer, en gn is de evenwichtsconcentratie van Gly(H2O)n. Als we bovenstaande vergelijking herschrijven als Ax = b,krijgen we x = A−1b waarbij A−1 het omgekeerde van matrix Ais. Deze omgekeerde kan eenvoudig worden berekend met behulp van ingebouwde spreadsheetfuncties zoals weergegeven in tabel 4 om de uiteindelijke resultaten te verkrijgen. Figuur 4 toont de in tabel 4 berekende evenwichtsconcentratie van gehydrateerde glycine als functie van temperatuur bij 100% relatieve vochtigheid en 1 atmosfeerdruk. Het toont aan dat, als de temperatuur daalt van 298,15K tot 216,65K, de concentratie van niet-gehydrateerde glycine (n=0) afneemt en die van gehydrateerde glycine toeneemt. Vooral het glycine dihydraat (n=2) neemt sterk toe met een dalende temperatuur, terwijl de verandering in de concentratie van andere hydraten minder merkbaar is. Deze omgekeerde correlatie tussen temperatuur en hydraatconcentratie komt overeen met de verwachting dat lagere Gibbs vrije energieën van hydratatie bij lagere temperaturen de vorming van hydraten bevorderen. Figuur 5 illustreert de relatieve vochtigheidsafhankelijkheid van evenwichtsconcentratie van glycinehydraten bij 298,15K en 1 atmosfeerdruk. Het toont duidelijk aan dat naarmate RH stijgt van 20% naar 100%, de concentratie van hydraten (n>0) toeneemt ten koste van niet-gehydrateerde glycine (n=0). Nogmaals, de directe correlatie tussen de relatieve vochtigheid en concentratie van hydraten komt overeen met het idee dat de aanwezigheid van meer watermoleculen bij hogere RH de vorming van hydraten bevordert. Zoals gepresenteerd geeft dit protocol een kwalitatief inzicht in de gehydrateerde glycinepopulaties in de atmosfeer. Uitgaande van een initiële concentratie van geïsoleerde glycine van 2,9 miljoen moleculen per kubieke centimeter, zien we dat de niet-gehydrateerde glycine (n=0) de meest voorkomende soort is onder de meeste omstandigheden, behalve T=216.65K en RH=100%. De dihydraat (n = 2), die de laagste sequentiële Gibbs vrije energie van hydratatie bij alle drie de temperaturen heeft, is de meest voorkomende hydraat op de voorwaarden die hier worden beschouwd. De monohydraat (n=1) en grotere hydraten (n≥3) worden voorspeld in verwaarloosbare hoeveelheden te vinden. Bij inspectie van figuur 3kan de overvloed van de n = 1-4 clusters worden gerelateerd aan de stabiliteit en spanning in het waterstofbindingsnetwerk van de clusters. Deze clusters hebben de watermoleculen waterstof gebonden aan de carboxylic zuur moiety van glycine in een geometrie die sterk lijkt op die van verschillende waterstof-gebonden ring structuren, waardoor ze bijzonder stabiel. Figuur 1: Schematische beschrijving van de huidige procedure. Een grote pool van denkstructuren gegenereerd door het genetische algoritme (GA) wordt verfijnd door een reeks van PW91 geometrie optimalisaties totdat een set van geconvergeerde structuren worden verkregen. De trillingsfrequenties van deze structuren worden berekend en gebruikt om de Gibbs vrije energie van vorming te berekenen, die op zijn beurt wordt gebruikt om de evenwichtsconcentraties van de clusters onder omgevingscondities te berekenen. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken. Figuur 2: Representatieve directorystructuur voor elk cluster. De interne scripts in dit protocol vereisen de bovenstaande directorystructuur, waarbij n het aantal watermoleculen is. Voor elke n in gly-h2o-n, zijn er de volgende subdirectories: GA voor genetisch algoritme met een GA/ pm7 directory, QM voor kwantummechanica met QM/pw91-sb voor PW91/6-31+G*, QM/pw91-lb voor PW91/6-311++G**, en QM/pw91-lb/ultrafine voor optimalisaties en uiteindelijke trillingsberekeningen op ultrafijne integratierasters. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken. Figuur 3: Representatieve structuren met een lage energie van Gly(H2O)n=0-5. Deze clusters waren het niveau van de elektronische energie globale minima geoptimaliseerd op het PW91/6-311++G** theorieniveau. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken. Figuur 4: Temperatuurafhankelijkheid van Gly(H2O)n=0-5 als 100% relatieve vochtigheid en 1 atmdruk. De concentratie van de hydraten wordt gegeven in eenheden van moleculen cm-3. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken. Figuur 5: Relatieve vochtigheidsafhankelijkheid van Gly(H2O)n=0-5 als 298,15 K en 1 atmdruk. De concentratie van de hydraten wordt gegeven in eenheden van moleculen cm-3. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken. E[PW91/6-311+G**] 216,65 K 273,15 K 298,15 K LB-UF ZPVE ZPVE ∙H S ∙G ∙H S ∙G ∙H S ∙G Water -76.430500 13.04 1.72 42.59 5.54 2.17 44.44 3.08 2.37 45.14 1.96 Glycine -284.434838 48.55 2.65 69.53 36.14 3.70 73.81 32.09 4.22 75.61 30.22 Tabel 1: Monomeer energieën. Elektronische energieën zijn in eenheden van Hartree, terwijl alle andere hoeveelheden zijn in eenheden van kcal mol-1. Water en glycine werden geoptimaliseerd op het PW91/6-311++G** theorie- en trillingsfrequenties werden berekend. De thermodynamische correcties voor een druk van 1 atm en temperatuur van 298,15 K werden berekend met behulp van de thermo.pl script. E[PW91/6-311+G**] 0 K 216,65 K 273,15 K 298,15 K N Naam LB-UF ZPVE ZPVE ∙H S ∙G ∙H S ∙G ∙H S ∙G 1 gly-h2o-1 -360.88481 63.96 3.61 80.12 50.22 5.12 86.27 45.52 5.85 88.83 43.33 2 gly-h2o-2 -437.33763 79.33 4.53 90.86 64.17 6.46 98.78 58.81 7.40 102.06 56.30 3 gly-h2o-3 -513.78620 94.52 5.67 105.08 77.42 8.08 114.94 71.19 9.23 119.00 68.27 4 gly-h2o-4 -590.23667 109.80 6.03 104.98 91.30 8.78 116.21 84.40 10.11 120.87 81.14 5 gly-h2o-5 -666.68845 125.80 7.26 121.70 106.69 10.47 134.83 99.44 12.01 140.24 96.00 Tabel 2: Clusterenergieën. De energieën van de laagste-energie Gly (H2O)n = 1-5 structuren gevonden met behulp van onze procedure beschreven in figuur 1. Elektronische energieën zijn in eenheden van Hartree, terwijl alle andere hoeveelheden zijn in eenheden van kcal mol-1. Totale hydratatie: Gly + nH2O Gly(H2O)n Sequentiële hydratatie: Gly(H2O)n-1 + H2O Gly(H2O)n E[PW91/6-311+G**] 216.65 273.15 298.15 216.65 273.15 298.15 N systeemnaam LB-UF ∙E(0) ∙H(T) ∙G(T) ∙H(T) ∙G(T) ∙H(T) ∙G(T) LB-UF ∙E(0) ∙H(T) ∙G(T) H(T) ∙G(T) ∙H(T) ∙G(T) 1 gly-h2o-1 -12.22 -9.85 -10.61 -3.68 -10.61 -1.87 -10.59 -1.07 -12.22 -9.85 -10.61 -3.68 -10.61 -1.87 -10.59 -1.07 2 gly-h2o-2 -26.22 -21.53 -23.10 -9.27 -23.11 -5.66 -23.09 -4.06 -14.00 -11.68 -12.49 -5.59 -12.50 -3.79 -12.50 -2.99 3 gly-h2o-3 -37.56 -30.72 -32.88 -12.90 -32.87 -7.69 -32.82 -5.38 -11.34 -9.19 -9.78 -3.63 -9.76 -2.03 -9.73 -1.32 4 gly-h2o-4 -50.10 -40.34 -43.48 -15.87 -43.54 -8.71 -43.51 -5.55 -12.54 -9.62 -10.60 -2.97 -10.67 -1.02 -10.69 -0.17 5 gly-h2o-5 -63.45 -51.41 -55.42 -20.58 -55.51 -11.48 -55.48 -7.45 -13.35 -11.07 -11.94 -4.71 -11.97 -2.77 -11.97 -1.90 Tabel 3: Hydratatie energieën. De totale energie van hydratatie en energie van sequentiële hydratatie voor Gly(H2O)n=1-5 in eenheden kcal mol-1. Hier, E[PW91/6-311++G **] is de verandering in de elektronische energie, ∙E(0) is de zero-point vibrationele energie (ZPVE) gecorrigeerde verandering in energie, ∙H(T) is de enthalpy verandering bij temperatuur T, en ∙G(T) is de Gibbs vrije energie verandering van hydratatie van elke Gly (H2O)n = 1-5 cluster. Evenwichtshydraatverdeling als functie van temperatuur en relatieve vochtigheid T=298.15K T=273.15K T=216.65K Gly(H2O)n RH=100% RH=50% RH=20% RH=100% RH=50% RH=20% RH=100% RH=50% RH=20% 0 1.3E+06 2.2E+06 2.7E+06 1.1E+06 2.0E+06 2.7E+06 6.1E+05 1.5E+06 2.5E+06 1 2.3E+05 1.9E+05 9.5E+04 2.0E+05 1.9E+05 9.9E+04 1.2E+05 1.5E+05 9.5E+04 2 1.0E+06 4.3E+05 8.4E+04 1.3E+06 6.1E+05 1.3E+05 1.8E+06 1.1E+06 3.0E+05 3 2.8E+05 5.8E+04 4.5E+03 3.2E+05 7.4E+04 6.3E+03 3.1E+05 9.6E+04 1.0E+04 4 1.1E+04 1.1E+03 3.4E+01 1.3E+04 1.5E+03 5.0E+01 1.1E+04 1.8E+03 7.5E+01 5 7.5E+03 3.9E+02 4.9E+00 1.2E+04 7.2E+02 9.7E+00 2.4E+04 1.9E+03 3.1E+01 Tabel 4: Evenwichtshydraatconcentraties van Gly(H2O)n=0-5 als functietemperatuur (T=298.15K, 273.15K, 216.65K) en relatieve vochtigheid (RH=100%, 50%, 20%). De concentratie van de hydraten wordt gegeven in eenheden van moleculen cm-3 uitgaande van experimentele waarden56,57,58, van [Gly]0 = 2,9 x 106 cm-3 en [H2O] = 7,7 x 1017 cm-3, 1,6 x10 17 cm-3 en 9,9 x10 14 cm-3 bij 100% relatieve vochtigheid en T = 298,15 K, respectievelijk 273,15 K en 216,65 K59. Aanvullende bestanden. Klik hier om deze bestanden te downloaden.

Discussion

De nauwkeurigheid van de door dit protocol gegenereerde gegevens hangt voornamelijk af van drie dingen: i) de verscheidenheid aan configuraties die in stap 2 worden bemonsterd, ii) de nauwkeurigheid van de elektronische structuur van het systeem, iii) en de nauwkeurigheid van de thermodynamische correcties. Elk van deze factoren kan worden aangepakt door de methode te wijzigen door de meegeleverde scripts te bewerken. De eerste factor is gemakkelijk te overwinnen met het gebruik van een grotere initiële pool van willekeurig gegenereerde structuren, meer talrijke iteraties van de GA, en een lossere definitie van de criteria die betrokken zijn bij de GA. Daarnaast kan men gebruik maken van een andere semi-empirische methode, zoals de self-consistente ladingdichtheid-functionele tight-binding (SCC-DFTB)62 model en de effectieve fragment potentieel (EFP)63 model om de effecten van verschillende fysieke beschrijvingen te onderzoeken. De belangrijkste beperking hier is het onvermogen van de methode om covalente bindingen te vormen of te breken, wat betekent dat de monomeren bevroren zijn. De GA-procedure vindt alleen de meest stabiele relatieve posities van deze bevroren monomeren volgens de semi-empirische beschrijving.

De nauwkeurigheid van de elektronische structuur van het systeem kan op verschillende manieren worden verbeterd, elk met zijn rekenkosten. Men kan kiezen voor een betere dichtheid functioneel, zoals M06-2X64 en wB97X-V65, of quantum mechanische (QM) methode, zoals de Møller-Plesset66,67,68 (MPn) verstoring theorieën en gekoppeld-cluster69 (CC) methoden om de fysieke beschrijving van het systeem te verbeteren. In de hiërarchie van functionalen, de prestaties over het algemeen verbetert op het gaan van algemeen-gradiënt benadering (GGA) functionals zoals PW91 naar bereik-gescheiden hybride functionalen zoals wB97X-D en meta-GGA hybride functionals zoals M06-2X.

Het nadeel van DFT-methoden is dat een systematische convergentie naar een nauwkeurige waarde niet mogelijk is; Echter, DFT methoden zijn computationeel goedkoop en er is een breed scala aan functionaliteiten voor een breed scala aan toepassingen.

Energies berekend met behulp van golffunctie methoden zoals MP2 en CCSD (T) in combinatie met correlatie consistente basissets van toenemende kardinaal aantal ([aug-]cc-pV[D, T, Q,…] Z) convergeren naar hun volledige basissetlimiet systematisch, maar de rekenkosten van elke berekening worden onbetaalbaar naarmate de systeemgrootte toeneemt. Verdere verfijning van de elektronische structuur kan worden bereikt door expliciet gecorreleerde basissets70 te gebruiken en door te extrapoleren naar de volledige basisset (CBS)71-limiet. Ons recente werk suggereert dat een dichtheid gemonteerde expliciet gecorreleerd tweede orde Møller-Plesset (DF-MP2-F12) verstorende aanpak levert energieën naderen die van MP2 / CBS berekeningen32. Wijziging van het huidige protocol om verschillende elektronische structuurmethoden te gebruiken omvat twee stappen: (i) een sjablooninvoerbestand voorbereiden volgens de syntaxis van de software, (ii) en de run-pw91-sb.cshbewerken, run-pw91-lb.csh, en run-pw91-lb-ultrafine.csh-scripts om de juiste syntaxis van invoerbestanden en het juiste submit-script voor de software te genereren.

Ten slotte hangt de nauwkeurigheid van de thermodynamische correcties af van de elektronische structuurmethode en de beschrijving van de ODA’s rond het globale minimum. Een nauwkeurige beschrijving van de PES vereist de berekening van de derde en hogere orde derivaten van de PES met betrekking tot verplaatsingen in de nucleaire graden van vrijheid, zoals de quartic force veld72,73 (QFF), dat is een uitzonderlijk kostbare taak. Het huidige protocol maakt gebruik van de harmonische oscillator benadering van de trillingsfrequenties, wat resulteert in de noodzaak om alleen te berekenen tot tweede derivaten van de PES. Deze aanpak wordt problematisch in systemen met een hoge anharmonische, zoals zeer floppy moleculen en symmetrische dubbel-goed potentialen als gevolg van het grote verschil in de ware PES en de harmonische PES. Bovendien, de kosten van het hebben van een hoge kwaliteit PES van een computationeel veeleisende elektronische structuur methode alleen verbindingen het probleem van de kosten voor trillingsfrequentie berekeningen. Een benadering om dit te overwinnen is het gebruik van de elektronische energieën van een hoogwaardige elektronische structuur berekening samen met trillingsfrequenties berekend op een lagere kwaliteit PES, wat resulteert in een evenwicht tussen kosten en nauwkeurigheid. Het huidige protocol kan worden gewijzigd om verschillende PES-beschrijvingen te gebruiken zoals beschreven in de vorige alinea; men kan echter ook de zoekwoorden met trillingsfrequentie in de scripts en sjablonen bewerken om anharmonische trillingsfrequenties te berekenen.

Twee cruciale problemen voor elk configuratiebemonsteringsprotocol zijn de eerste methode voor het bemonsteren van het potentiële energieoppervlak en de criteria die worden gebruikt om elk cluster te identificeren. We hebben in ons vorige werk veelvuldig gebruik gemaakt van verschillende methoden. Voor het eerste nummer, de eerste methode voor het bemonsteren van het potentiële energieoppervlak, hebben we de keuze gemaakt om GA te gebruiken met semi-empirische methoden op basis van deze factoren. Configurationele bemonstering met behulp van chemische intuïtie26, willekeurige bemonstering, en moleculaire dynamiek (MD)29,30, niet te vinden putatieve globale minima regelmatig voor clusters groter dan 10 monomeren, zoals we waargenomen in onze studies van water clusters18. We hebben met succes gebruikt bekken hoppen (BH) om de complexe PES van (H2O)1174te bestuderen, maar het vereiste de handmatige opname van een aantal potentiële lage energie isomeren de BH algoritme niet vinden. Een vergelijking van de prestaties van BH en GA bij het vinden van het wereldwijde minimum aan waterclusters, (H2O)n=10-20 toonde aan dat GA consequent het wereldwijde minimum sneller vond dan BH75. GA zoals geïmplementeerd in OGOLEM en CLUSTER is zeer veelzijdig omdat het kan worden toegepast op elke moleculaire cluster en het kan interface met een groot aantal pakketten met klassieke kracht veld, semi-empirische, dichtheid functioneel, en ab initio mogelijkheden. De keuze van pm7 wordt gedreven door zijn snelheid en redelijke nauwkeurigheid. Vrijwel elke andere semi-empirische methode zou aanzienlijk hogere rekenkosten hebben.

Wat het tweede nummer betreft, hebben we verschillende criteria onderzocht om unieke structuren te identificeren, variërend van elektronische energieën, dipoolmomenten, overlappende RMSD’s en rotatieconstanten. Het gebruik van dipoolmomenten bleek moeilijk omdat zowel de dipoolmomentcomponenten afhankelijk waren van de oriëntatie van het molecuul als het totale dipoolmoment zeer gevoelig was voor meetkundige verschillen op een zodanige manier dat het moeilijk was om drempels in te stellen die bepalen d.m.v. structuren zijn hetzelfde of uniek. Een combinatie van elektronische energieën en rotatieconstanten bleek het meest nuttig.

De huidige criteria voor het achten van twee structuren uniek is gebaseerd op een energieverschil drempel van 0,10 kcal mol-1 en rotatie constante verschil van 1%. Daarom worden twee structuren als verschillend beschouwd als hun energieën verschillen met meer dan 0,10 kcal mol-1 (~0,00015 a.u.) EN een van hun drie rotatieconstanten (A, B, C) verschillen met meer dan 1%. In de loop der jaren werden deze drempels redelijk gemaakt door aanzienlijke interne benchmarks. Onze configuratiebemonsteringsmethode en screeningsmethode is toegepast op zeer zwak gebonden clusters zoals polyaromatische koolwaterstoffen complex met water76,,77 en sterk gebonden ternaire sulfaathydraten die ammoniak en amines bevatten32. Voor clusters waar er verschillende protonatietoestanden moeten worden overwogen, is de beste aanpak om verschillende GA-berekeningen uit te voeren, elk beginnend met monomeren in verschillende protonatietoestanden. Dit zorgt ervoor dat structuren met verschillende protonatietoestanden zorgvuldig worden overwogen. Echter, de low-level DFT berekeningen vaak toestaan protonatie staten te veranderen in de loop van de geometrie optimalisatie, waardoor de meest stabiele protonatie staat, ongeacht de startgeometrie.

Onze GA-configuratiebemonsteringsmethoden moeten goed werken, zelfs voor diskettemoleculen, zolang de GA-codes zijn gekoppeld aan algemene, niet-geparameteriseerde methoden waarmee de monomeren verschillende configuraties kunnen aannemen tijdens de GA-run. Bijvoorbeeld, interfacing GA met PM7 zou toestaan monomers structuren te veranderen, maar als hun banden breken zoals zou gebeuren wanneer protonatie staten veranderen, kunnen de structuren krijgen weggegooid als onaanvaardbare kandidaten.

We hebben verschillende manieren overwogen om de tekortkomingen van de harmonische benadering te corrigeren, met name die welke voortvloeien uit lage trillingsfrequenties. Het opnemen van de quasi-harmonische benadering in de huidige methodologie is niet moeilijk. Er zijn echter nog steeds vragen over de quasi-harmonische methode, vooral als het gaat om de cutoff frequentie waaronder het zal worden toegepast. Ook zijn er geen rigoureuze benchmarking werken onderzoek naar de betrouwbaarheid van de quasi-RRHO benadering, hoewel conventionele wijsheid suggereert dat het moet een verbetering ten opzichte van RRHO benadering.

Het aldus gepresenteerde protocol kan worden gegeneraliseerd naar elk systeem van niet-covalentgebonden moleculaire clusters van gasfase. Het kan ook worden gegeneraliseerd om een semi-empirische methode, elektronische structuur methode en software, en trillingsanalyse methode en software te gebruiken door het bewerken van de scripts en sjablonen. Dit veronderstelt dat de gebruiker vertrouwd is met de Linux command-line interface, Python scripting, en high-performance computing. De onbekende syntaxis en het uiterlijk van het Linux-besturingssysteem en het gebrek aan scripting ervaring is de grootste valkuil in dit protocol en is waar nieuwe studenten worstelen het meest. Dit protocol is met succes gebruikt in een verscheidenheid van implementaties voor de jaren in onze groep, vooral gericht op de effecten van zwavelzuur en ammoniak op aerosol vorming. Verdere verbeteringen van dit protocol zal een meer robuuste interface naar meer elektronische structuur software, alternatieve implementaties van het genetische algoritme, en eventueel het gebruik van nieuwere methoden voor snellere berekeningen van elektronische en trillings-energieën. Onze huidige toepassingen van dit protocol onderzoeken het belang van aminozuren in de vroege stadia van aerosolvorming in de huidige atmosfeer en in de vorming van grotere biologische moleculen in prebiotische omgevingen.

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Dit project werd ondersteund door subsidies CHE-1229354, CHE-1662030, CHE-1721511 en CHE-1903871 van de National Science Foundation (GCS), de Arnold and Mabel Beckman Foundation Beckman Scholar Award (AGG) en de Barry M. Goldwater Scholarship (AGG). Er werden krachtige computerbronnen van het MERCURY Consortium (http://www.mercuryconsortium.org) gebruikt.

Materials

Avogadro https://avogadro.cc Open-source molecular visualization program
Gaussian [09/16] Software http://www.gaussian.com/ Commercial ab initio electronic structure program
MOPAC 2016 http://openmopac.net/MOPAC2016.html Open-source semi-empirical program
OGOLEM Software https://www.ogolem.org Genetic algorithm-based global optimization program
OpenBabel http://openbabel.org/wiki/Main_Page Open-source cheminformatics library
calcRotConsts.py Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Python script to compute rotational constants
calcSymmetry.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to calculate symmetry number of a molecule given Cartesian coordinates
combine-GA.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to combine energy and rotational constants from different GA directories
combine-QM.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to combine energy and rotational constants from different QM directories
gaussianE.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract Gaussian 09 energies
gaussianFreqs.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract Gaussian 09 vibrational frequencies
getrotconsts Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Executable to calculate rotational constants given a molecule's Cartesian coordinates
getRotConsts-dft-lb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of large basis DFT optimized structures
getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of ultrafine DFT optimized structures
getRotConsts-dft-sb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of small basis DFT optimized structures
getRotConsts-GA.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of genetic algorithm optimized structures
global-minimum-coords.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of global minimum structures of gly-(h2o)n, where n=0-5
make-thermo-gaussian.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract data from Gaussian output files and make input files for the thermo.pl script
ogolem-input-file.ogo Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Ogolem sample input file
ogolem-submit-script.pbs Shields Group, Department of Chemistry, Furman University PBS batch submission file for Ogolem calculations
README.docx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Clarifications to help readers use the scripts effectively
runogolem.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run OGOLEM
run-pw91-lb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of large basis DFT optimization calculations
run-pw91-lb-ultrafine.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of ultrafine DFT optimization calculations
run-pw91-sb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of small basis DFT optimization calculations
run-thermo-pw91.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute the thermodynamic corrections for a batch of DFT optimized structures
similarityAnalysis.py Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Python script to determine unique structures based on rotational constants and energies
symmetry Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Executable to calculate molecular symmetry given Cartesian coordinates
symmetry.c (C) 1996, 2003 S. Patchkovskii, Serguei.Patchkovskii@sympatico.ca C code to determine the molecular symmstry of a molecule given Cartesian coordinates
template-marcy.pbs Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template for a PBS submit script which uses OGOLEM
template-pw91.com Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template Gaussian 09 input
template-pw91-HL.com Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template Gaussian 09 input for ultrafine DFT optimization
thermo.pl https://www.nist.gov/mml/csd/chemical-informatics-research-group/products-and-services/program-computing-ideal-gas Perl open-source script to compute ideal gas thermodynamic corrections
gly-h2o-n.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet for the complete protocol
table-1.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-2.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-3.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-4.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
water.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of water
glycine.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of glycine
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Foster, P., Ramaswamy, V., Solomon, S., Qin, D., Manning, M., Chen, Z., Marquis, M., Averyt, K. B., Tignor, M., Miller, H. L. . Climate Change 2007 The Scientific Basis. , (2007).
  2. Kulmala, M., et al. Toward direct measurement of atmospheric nucleation. Science. 318 (5847), 89-92 (2007).
  3. Sipila, M., et al. The role of sulfuric acid in atmospheric nucleation. Science. 327 (5970), 1243-1246 (2010).
  4. Jiang, J., et al. First measurement of neutral atmospheric cluster and 1 – 2 nm particle number size distributions during nucleation events. Aerosol Science and Technology. 45 (4), (2011).
  5. Dunn, M. E., Pokon, E. K., Shields, G. C. Thermodynamics of forming water clusters at various Temperatures and Pressures by Gaussian-2, Gaussian-3, Complete Basis Set-QB3, and Complete Basis Set-APNO model chemistries; implications for atmospheric chemistry. Journal of the American Chemical Society. 126 (8), 2647-2653 (2004).
  6. Pickard, F. C., Pokon, E. K., Liptak, M. D., Shields, G. C. Comparison of CBSQB3, CBSAPNO, G2, and G3 thermochemical predictions with experiment for formation of ionic clusters of hydronium and hydroxide ions complexed with water. Journal of Chemical Physics. 122, 024302 (2005).
  7. Pickard, F. C., Dunn, M. E., Shields, G. C. Comparison of Model Chemistry and Density Functional Theory Thermochemical Predictions with Experiment for Formation of Ionic Clusters of the Ammonium Cation Complexed with Water and Ammonia; Atmospheric Implications. Journal of Physical Chemistry A. 109 (22), 4905-4910 (2005).
  8. Alongi, K. S., Dibble, T. S., Shields, G. C., Kirschner, K. N. Exploration of the Potential Energy Surfaces, Prediction of Atmospheric Concentrations, and Vibrational Spectra of the HO2•••(H2O)n (n=1-2) Hydrogen Bonded Complexes. Journal of Physical Chemistry A. 110 (10), 3686-3691 (2006).
  9. Allodi, M. A., Dunn, M. E., Livada, J., Kirschner, K. N. Do Hydroxyl Radical-Water Clusters, OH(H2O)n, n=1-5, Exist in the Atmosphere. Journal of Physical Chemistry A. 110 (49), 13283-13289 (2006).
  10. Kirschner, K. N., Hartt, G. M., Evans, T. M., Shields, G. C. In Search of CS2(H2O)n=1-4 Clusters. Journal of Chemical Physics. 126, 154320 (2007).
  11. Hartt, G. M., Kirschner, K. N., Shields, G. C. Hydration of OCS with One to Four Water Molecules in Atmospheric and Laboratory Conditions. Journal of Physical Chemistry A. 112 (19), 4490-4495 (2008).
  12. Morrell, T. E., Shields, G. C. Atmospheric Implications for Formation of Clusters of Ammonium and 110 Water Molecules. Journal of Physical Chemistry A. 114 (12), 4266-4271 (2010).
  13. Temelso, B., et al. Quantum Mechanical Study of Sulfuric Acid Hydration: Atmospheric Implications. Journal of Physical Chemistry A. 116 (9), 2209 (2012).
  14. Husar, D. E., Temelso, B., Ashworth, A. L., Shields, G. C. Hydration of the Bisulfate Ion: Atmospheric Implications. Journal of Physical Chemistry A. 116 (21), 5151-5163 (2012).
  15. Bustos, D. J., Temelso, B., Shields, G. C. Hydration of the Sulfuric Acid – Methylamine Complex and Implications for Aerosol Formation. Journal of Physical Chemistry A. 118 (35), 7430-7441 (2014).
  16. Wales, D. J., Scheraga, H. A. Global optimization of clusters, crystals, and biomolecules. Science. 27 (5432), 1368-1372 (1999).
  17. Day, M. B., Kirschner, K. N., Shields, G. C. Global search for minimum energy (H2O)n clusters, n = 3 – 5. The Journal of Physical Chemistry A. 109 (30), 6773-6778 (2005).
  18. Shields, R. M., Temelso, B., Archer, K. A., Morrell, T. E., Shields, G. C. Accurate predictions of water cluster formation, (H2O)n=2-10. The Journal of Physical Chemistry A. 114 (43), 11725-11737 (2010).
  19. Temelso, B., Archer, K. A., Shields, G. C. Benchmark structures and binding energies of small water clusters with anharmonicity corrections. The Journal of Physical Chemistry A. 115 (43), 12034-12046 (2011).
  20. Temelso, B., Shields, G. C. The role of anharmonicity in hydrogen-bonded systems: The case of water clusters. The Journal of Chemical Theory and Computation. 7 (9), 2804-2817 (2011).
  21. Von Freyberg, B., Braun, W. Efficient search for all low energy conformations of polypeptides by Monte Carlo methods. The Journal of Computational Chemistry. 12 (9), 1065-1076 (1991).
  22. Rakshit, A., Yamaguchi, T., Asada, T., Bandyopadhyay, P. Understanding the structure and hydrogen bonding network of (H2O)32 and (H2O)33: An improved Monte Carlo temperature basin paving (MCTBP) method of quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) analysis. RSC Advances. 7 (30), 18401-18417 (2017).
  23. Deaven, D. M., Ho, K. M. Molecular geometry optimization with a genetic algorithm. Physical Review Letters. 75, 288-291 (1995).
  24. Hartke, B. Application of evolutionary algorithms to global cluster geometry optimization. Applications of Evolutionary Computation in Chemistry. , (2004).
  25. Dieterich, J. M., Hartke, B. OGOLEM: Global cluster structure optimization for arbitrary mixtures of flexible molecules. A multiscaling, object-oriented approach. Molecular Physics. 108 (3-4), 279-291 (2010).
  26. Herb, J., Nadykto, A. B., Yu, F. Large ternary hydrogen-bonded pre-nucleation clusters in the Earth’s atmosphere. Chemical Physics Letters. 518, 7-14 (2011).
  27. Ortega, I. K., et al. From quantum chemical formation free energies to evaporation rates. Atmospheric Chemistry and Physics. 12 (1), 225-235 (2012).
  28. Elm, J., Bilde, M., Mikkelsen, K. V. Influence of Nucleation Precursors on the Reaction Kinetics of Methanol with the OH Radical. Journal of Physical Chemistry A. 117 (30), 6695-6701 (2013).
  29. Loukonen, V., et al. Enhancing effect of dimethylamine in sulfuric acid nucleation in the presence of water – a computational study. Atmospheric Chemistry and Physics. 10 (10), 4961-4974 (2010).
  30. Temelso, B., Phan, T. N., Shields, G. C. Computational study of the hydration of sulfuric acid dimers: implications for acid dissociation and aerosol formation. Journal of Physical Chemistry A. 116 (39), 9745-9758 (2012).
  31. Jiang, S., et al. Study of Cl-(H2O)n (n = 1-4) using basin-hopping method coupled with density functional theory. Journal of Computational Chemistry. 35 (2), 159-165 (2014).
  32. Temelso, B., et al. Effect of mixing ammonia and alkylamines on sulfate aerosol formation. Journal of Physical Chemistry A. 122 (6), 1612-1622 (2018).
  33. Perdew, J. P., Ruzsinszky, A., Tao, J. Prescription for the design and selection of density functional approximations: More constraint satisfaction with fewer fits. Journal of Chemical Physics. 123, 062201 (2005).
  34. Riplinger, C., Neese, F. An efficient and near linear scaling pair natural orbital based local coupled cluster method. Journal of Chemical Physics. 138, 034106 (2013).
  35. Riplinger, C., Pinski, P., Becker, U., Valeev, E. F., Neese, F. Sparse maps–A systematic infrastructure for reduced-scaling electronic structure methods. II. Linear scaling domain based pair natural orbital coupled cluster theory. Journal of Chemical Physics. 144 (2), 024109 (2016).
  36. Kildgaard, J. V., Mikkelsen, K. V., Bilde, M., Elm, J. Hydration of atmospheric molecular clusters: a new method for systematic configurational sampling. Journal of Physical Chemistry A. 122 (22), 5026-5036 (2018).
  37. González, &. #. 1. 9. 3. ;. Measurement of areas on a sphere Using Fibonacci and latitude-longitude lattices. Mathematical Geosciences. 42, 49-64 (2010).
  38. Karaboga, D., Basturk, B. On the performance of artificial bee colony (ABC) algorithm. Applied Soft Computing. 8 (1), 687-697 (2008).
  39. Zhang, J., Doig, M. Global optimization of rigid molecules using the artificial bee colony algorithm. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (4), 3003-3010 (2016).
  40. Kubecka, J., Besel, V., Kurten, T., Myllys, N., Vehkamaki, H. Configurational sampling of noncovalent (atmospheric) molecular clusters: sulfuric acid and guanidine. Journal of Physical Chemistry A. 123 (28), 6022-6033 (2019).
  41. Grimme, S., Bannwarth, C., Shushkov, P. A Robust and accurate tight-binding quantum chemical method for structures, vibrational frequencies, and noncovalent Interactions of large molecular systems parametrized for all spd-block elements (Z = 1-86). Journal of Chemical Theory and Computation. 13 (5), 1989-2009 (2017).
  42. Buck, U., Pradzynski, C. C., Zeuch, T., Dieterich, J. M., Hartke, B. A size resolved investigation of large water clusters. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (15), 6859 (2014).
  43. Forck, R. M., et al. Structural diversity in sodium doped water trimers. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (25), 9054-9057 (2012).
  44. Witt, C., Dieterich, J. M., Hartke, B. Cluster structures influenced by interaction with a surface. Physical Chemistry Chemical Physics. 20 (23), 15661-15670 (2018).
  45. Freitbert, A., Dieterich, J. M., Hartke, B. Exploring self-organization of molecular tether molecules on a gold surface by global structure optimization. The Journal of Computational Chemistry. 40 (22), 1978-1989 (2019).
  46. Stewart, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods VI: More modifications to the NDDO approximations and re-optimization of parameters. The Journal of Molecular Modeling. 19 (1), 1-32 (2013).
  47. Burke, K., Perdew, J. P., Wang, Y. Derivation of a generalized gradient approximation: The PW91 density functional. Electronic Density Functional Theory. , 81-111 (1998).
  48. Frisch, M. J., et al. . Gaussian 09, Revision A.02. , (2016).
  49. Ditchfield, R., Hehre, W. J., Pople, J. A. Self-consistent molecular-orbital methods. IX. An extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules. The Journal of Chemical Physics. 54 (2), 724 (1971).
  50. Elm, J., Bilde, M., Mikkelsen, K. V. Assessment of density functional theory in predicting structures and free energies of reaction of atmospheric prenucleation clusters. The Journal of Chemical Theory and Computation. 8 (6), 2071-2077 (2012).
  51. Elm, J., Mikkelsen, K. V. Computational approaches for efficiently modelling of small atmospheric clusters. Chemical Physics Letters. 615, 26-29 (2014).
  52. Bayucan, A., et al. . PBS Portable Batch System. , (1999).
  53. O’Boyle, N. M., et al. Open Babel: An open chemical toolbox. Journal of Cheminformatics. 3, 33 (2011).
  54. Csaszar, A. G. Conformers of gaseous glycine. Journal of the American Chemical Society. 114 (24), 9568-9575 (1992).
  55. Zhang, Q., Anastasio, C. Free and combined amino compounds in atmospheric fine particles (PM2.5) and fog waters from Northern California. Atmospheric Environment. 37 (16), 2247-2258 (2003).
  56. Matsumoto, K., Uematsu, M. Free amino acids in marine aerosols over the western North Pacific Ocean. Atmospheric Environment. 39 (11), 2163-2170 (2005).
  57. Mandalakis, M., Apostolaki, M., Stephanou, E. G. Trace analysis of free and combined amino acids in atmospheric aerosols by gas chromatography-mass spectrometry. Journal of Chromatography A. 1217 (1), 143-150 (2010).
  58. Seinfeld, J. H., Pandis, S. N. . Atmospheric Chemistry and Physics, 3rd Ed. , (2016).
  59. Myllys, N., Elm, J., Halonen, R., Kurten, T., Vehkamaki, H. Coupled cluster evaluation of atmospheric acid-base clusters with up to 10 molecules. The Journal of Physical Chemistry A. 120 (4), 621-630 (2016).
  60. Elm, J., Bilde, M., Mikkelsen, K. V. Assessment of binding energies of atmospherically relevant clusters. Physical Chemistry Chemical Physics. 15 (39), (2013).
  61. Elstner, M. The SCC-DFTB method and its application to biological systems. Theoretical Chemistry Accounts. 116 (1-3), 316-325 (2006).
  62. Kaliman, I. A., Slipchenko, L. V. LIBEFP: A new parallel implementation of the effective fragment potential method as a portable software library. The Journal of Computational Chemistry. 34 (26), 2284-2292 (2013).
  63. Zhao, Y., Truhlar, D. G. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and trasition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals. Theoretical Chemistry Accounts. 120 (1-3), 215-241 (2008).
  64. Mardirossian, N., Head-Gordon, M. wB97X-V: A 10-parameter, range-separated hybrid, generalized gradient approximation density functional with nonlocal correlation, designed by a survival-of-the-fittest strategy. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (21), 9904-9924 (2014).
  65. Head-Gordon, M., Pople, J. A., Frisch, M. J. MP2 energy evaluation by direct methods. Chemical Physics Letters. 153 (6), 503-506 (1988).
  66. Pople, J. A., Seeger, R., Krishnan, R. Variational configuration interaction methods and comparison with perturbation theory. The International Journal of Quantum Chemistry. 12, 149-163 (1977).
  67. Pople, J. A., Binkley, J. S., Seeger, R. Theoretical models incorporating electron correlation. The International Journal of Quantum Chemistry. 10 (10), 1-19 (1976).
  68. Monkhorst, H. J. Calculation of properties with the coupled-cluster method. The International Journal of Quantum Chemistry. 12 (11), 421-432 (1977).
  69. Klopper, W., Manby, F. R., Ten-No, S., Valeev, E. F. R12 methods in explicitly correlated molecular electronic structure theory. International Reviews in Physical Chemistry. 25, 427-468 (2006).
  70. Hattig, C. Optimization of auxiliary basis sets for RI-MP2 and RI-CC2 calculations: Core-valence and quintuple-z basis sets for H to Ar and QZVPP basis sets for Li to Kr. Physical Chemistry Chemical Physics. 7 (1), 59-66 (2005).
  71. Barone, V. Anharmonic vibrational properties by a fully automated second-order perturbative approach. The Journal of Chemical Physics. 122, 014108 (2005).
  72. Barone, V. Vibrational zero-point energies and thermodynamic functions beyond the harmonic approximation. The Journal of Chemical Physics. 120 (7), 3059-3065 (2004).
  73. Temelso, B., et al. Exploring the Rich Potential Energy Surface of (H2O)11 and Its Physical Implications. Journal of Chemical Theory and Computation. 14 (2), 1141-1153 (2018).
  74. Kabrede, H., Hentschke, R. Global minima of water clusters (H2O)N, N≤25, described by three empirical potentials. Journal of Physical Chemistry B. 107 (16), (2003).
  75. Steber, A. L., et al. Capturing the Elusive Water Trimer from the Stepwise Growth of Water on the Surface of a Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Acenaphthene. Journal of Physical Chemistry Letters. 8 (23), 5744-5750 (2017).
  76. Perez, C., et al. Corrannulene and its complex with water: A tiny cup of water. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (22), 14214-14223 (2017).

Tags

Molecular ClustersAb Initio ThermochemistryComputational ChemistryAtmospheric ChemistryAerosol ChemistryClimate ChangeGaussian 09AvogadroGenetic AlgorithmConfigurational SamplingMinimum Energy StructureWaterGlycine

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Citer Cet Article
Odbadrakh, T. T., Gale, A. G., Ball, B. T., Temelso, B., Shields, G. C. Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry. J. Vis. Exp. (158), e60964, doi:10.3791/60964 (2020).
Télécharger la Citation
Réimpressions et Autorisations

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image