OrganoCat är en metod för förbehandling och fraktionering av lignocellulosa under milda förhållanden till lignin, fermenterbara sockerarter och cellulosamassa. I ett biogent, bifasiskt lösningsmedelssystem av vatten och 2-metyltetrahydrofuran med 2,5-furankarboxylsyra som katalysator separeras OrganoCat-produkterna på plats för enkel produktåtervinning.
Övergången från en petroleumbaserad till en mer hållbar och biobaserad ekonomi kräver utveckling av nya raffinaderikoncept för att upprätthålla råvaru- och energiförsörjningen. För dessa nya och hållbara bioraffinaderikoncept är det viktigt att använda katalysatorer och lösningsmedel som är i linje med principerna för grön kemi. Därför kan implementeringen av biogena alternativ vara en lovande lösning. Lignocellulosaförbehandling och fraktioneringsprocessen som presenteras häri-OrganoCat-är en integrerad fraktionering av lignocellulosa i dess huvudkomponenter med biogena syror som 2,5-furandicarboxylic syra som katalysator. Hemicellulosa och andra icke-cellulosaposiska polysackarider avsatts selektivt av den utspädda syran och löses upp, medan den kristallina cellulosan förblir i den fasta massan. I närvaro av en andra organisk fas bestående av biogen 2-metyltetrahydrofuran extraheras disentangled lignin in situ. Processen möjliggör effektiv fraktionering av de tre huvudkomponenterna lignin, cellulosa och icke-cellulosasocker. Detta hjälper till att fokusera på kvaliteten på lignin, förbättringen av enzymatisk hydrolys av cellulosaberikad massa och den milda icke-cellulosasockerutvinningen med låg nedbrytning.
Användningen av fossila resurser har medfört stora tekniska framsteg eftersom de utgör grunden för många produkter som är nödvändiga för vardagen. Begränsningen av resurser som olja och gas på jorden och de miljöskador som är förknippade med deras utnyttjande skapar dock ett akut behov av alternativ. Lignocellulosabiomassa är en lovande källa för kolbaserade kemikalier, eftersom den är förnybar, mångsidig och koldioxidneutral1. Lignocellulosa består i grunden av tre huvudfraktioner för att använda: hemicelluloser, cellulosa och lignin. Dess industriella bearbetning har en lång historia. Etablerade och utbredda processer, såsom sulfit- och Kraftprocesserna från pappersindustrin, fokuserar dock främst på cellulosa för användning inom massa- och pappersindustrin2. En fullständig värdering av alla tre lignocellulosafraktioner behövs för att göra lignocellulosabearbetning mot kemikalier mer lönsam ur ett ekonomiskt och miljömässigt perspektiv.
I många lignocellulosa valoriseringsstrategier är lignin en ren biprodukt som ofta bränns för energiåtervinning. För närvarande används endast 1-2% av det industriellt producerade lignin för att producera mervärdesprodukter som betongtillsatser, tensider och vanillin3. Ändå är det den största förnybara källan till aromater och har därför lovande egenskaper för tillämpning som grund för polymerer4,kolfibrer5och bränsle2. Utmaningarna i värderingen av lignin ligger i dess komplexa struktur och mångfald, beroende på källmaterialet och extraktionsförhållandena. På grund av deras processförhållanden levererar dessutom de vanligaste lignocellulosafraktioneringsprocesserna sulfonerat lignin med ett stort antal C-C-kopplingar mellan monomerenheterna. Därför är kommersiellt tillgängligt lignin utmanande att avpolymerisera.
En rad olika tillvägagångssätt, som fokuserar på holistiskt utnyttjande av alla tre fraktionerna, har utvecklats för lignocellulosa fraktionering. De flesta processer förlitar sig på hydrolys av hemicellulosa, antingen med utspädda syror och baser eller genom att använda autoprotolys av vatten vid förhöjda temperaturer. Som ett av de mest utforskade alternativen använder organosolvprocesser lågkokande organiska lösningsmedel, vanligtvis i kombination med vatten. Välkända varianter av denna process inkluderar Alcell-processen, som använder 50% etanol, och Organocell-processen, som använder metanol i det första steget och lägger till NaOH i det andra steget. Syraorganosolv processer som använder myrsyra eller ättiksyra beskrivs också2. På grund av den senaste tidens fokus på valorisering av lignin som en viktig bioraffinaderiprodukt har nya metoder utvecklats, som kombinerar ligninutvinning med efterföljande eller integrerade omvandlingssteg för att ge mindre ligninföreningar och mer stabila och värdefulla produkter6,7,8.
OrganoCat lignocellulosa fraktioneringsprocessen (OrganoCat) är baserad på ett tvåfassystem av vatten och 2-metyltetrahydrofuran (2-MTHF)9. Dessutom används en återvinningsbar organisk syra som katalysator, som selektivt hydrolyserar hemicelluloses vid milda temperaturer. Alla processkemikalier kan produceras på ett relativt billigt och biogent sätt, vilket sänker processens miljöpåverkan i enlighet med principerna för grön kemi10. Processen levererar tre separata produktströmmar med lignin i den organiska fasen, depolymeriserade hemicellulosasocker i vattenfasen och cellulosaberikad massa som en fast rest. Eftersom produktströmmarna lätt kan separeras kan nedströmssteg, energibehov och materialkostnader minskas avsevärt jämfört med till exempel monofasiska tillvägagångssätt. Lignin har en relativt låg molekylvikt och ett stort antal β-O-4 kopplingar11. De depolymeriserade hemicellulosasocker kan användas för jäsning eller omvandling till finkemikalier12. Cellulosamassan är mycket tillgänglig för enzymatisk depolymerisering9.
Den ursprungliga OrganoCat-processen använder oxalsyra som katalysator för att fraktionera lignocellulosa. Oxalsyra kan sedan återvinnas genom kristallisering9. Detta ökar dock processkostnaderna för kylning av reaktionen och partiell avdunstning av vatten. Den partiella nedbrytningen av oxalsyra skulle minska intäkterna ytterligare13. Av denna anledning förbättrades OrganoCat-processen genom att införa 2,5-furandicarboxylsyra (FDCA) som katalysator11. FDCA är inte bara tillräckligt surt för att katalysera reaktionen, men kan också härledas från glukos via uttorkning till 5-hydroximetylfurfural och efterföljande oxidation med metallbaserade katalysatorer eller biokatalysatorer14,15,16,17. Även om surheten hos FDCA är något lägre, har den en högre termisk stabilitet än oxalsyra. FDCA har en låg löslighet i vatten vid rumstemperatur, vilket möjliggör enkel återhämtning från vattenfasen efter reaktionen.
En uppskalning av OrganoCat-processen utvecklades framgångsrikt till en 3L-reaktor 18. Ytterligare studier på OrganoCat lignin fann att antisolvent nederbörd med n-hexan eller n-pentanemöjliggör en energieffektiv ligninåtervinning19. Det var möjligt att få ligninfraktioner med olika molekylvikter20. Detta dokument presenterar den fullständiga förberedande metoden för en skalbar, ettstegs fraktioneringsprocess av lignocellulosa biomassa med FDCA som katalysator. Denna process ger extraherad lignin, depolymeriserade hemicelluloser och cellulosamassa i tre lätt särskiljbara produktströmmar.
Den beskrivna fraktioneringen av lignocellulosa visar en kompromiss mellan hemicellulosa hydrolys effektivitet och selektivitet för att undvika sockernedbrytning till furaner, beroende på reaktionstid och temperatur (figur 1). Lignin extraktion påverkades på samma sätt av de hårdare förhållandena. Särskilt minskningen av β-O-4-kopplingar och förbättring av massa genomsnittlig molekylvikt på grund av rekondensering vid högre temperatur och reaktionstid understryker denna kompromiss som måste göras. Valet av reaktionstid och temperatur är därför ett kritiskt steg i denna lignocellulosa fraktioneringsprocess. Eftersom effektiviteten av enzymatisk hydrolys verkar bestämmas mest av delignifiering i FDCA-katalyserad OrganoCat-processen, ger de hårdaste bearbetningsförhållandena den mest tillgängliga massan. Andra variationer i processen9,11,18,22, t.ex. med hjälp av olika katalysatorer, visar att katalysatorns styrka och det slutliga pH-värdet i den reaktiva lösningen har den starkaste effekten på processeffektiviteten. Ändringar av förfarandet, t.ex.försvällning med fosforsyra, har visat sig ha en gynnsam effekt också22. På grund av sorten i komposition behöver processen dock optimering, beroende på de olika råvarorna21. Med tanke på den totala processprestandan måste rening nedströms av de separerade fraktionerna övervägas, varför selektivitet spelar en viktig roll. Jämfört med andra organosolvliknande processer använder OrganoCat ett bifasiskt vatten/2-MTHF-system, vilket ger de viktigaste komponenterna i tre relativt enkla, separata strömmar. På så sätt kan ytterligare nedströms och resulterande energi- och utrustningskostnader minskasmed 13,18.
The authors have nothing to disclose.
Detta arbete utfördes som en del av Cluster of Excellence “Tailor-Made Fuels from Biomass” och “Fuel Science Center”, som finansieras av Excellence Initiative från den tyska forskningsstiftelsen för att främja vetenskap och forskning vid tyska universitet, samt en del av Bioeconomy Science Center (BioSC), som stöds i projektet AP³ Focus Lab. Bioeconomy Science Centers vetenskapliga verksamhet stöddes ekonomiskt av ministeriet för innovation, vetenskap och forskning inom ramen för NRW Strategieprojekt BioSC (nr 313/323-400-002 13).
1200 HPLC system | Agilent | n.a. | was used for size exclusion chomatogaphy |
2,5-furandicarboxylic acid | TCI Deutschland GmbH | F0710 | Purity: >98.0%(T)(HPLC) |
2-methyltetrahydrofuran | Carl Roth GmbH | 6845.4 | SOLVAGREEN ≥99 %, extra pure |
Accellerase 1500 | Provided by Genencor (60 FPU mL-1 and 82 CBU mL-1; 2300 AE Leiden, Netherlands) | n.a. | cellulase for pulp hydrolysis |
beech wood (Fagus sp.) | local supplier | n.a. | |
BioTek Power Wave HT UV-Vis Spectrometer | BioTek Germany, 74177 Bad Friedrichshall, Germany | BT-RPRWI | |
Bruker AS400 (400 MHz) Spectrometer | Bruker, Billerica, MA 01821, USA | n.a. | HSQC-NMR analysis |
CarboPac PA20 column | Dionex | 302747 | monosaccharide separator column for high-performance anion-exchange chromatography |
centrifuge 5430 R | Eppendorf | 5428000610 | |
Focus GC | Thermo Fischer | n.a. | gas chromatograph |
Glucose (hexokinase) assay kit | Sigma-Aldrich | GAHK20-1KT | |
GPC- precolumn PSS PolarSil in DMAc | PSS Polymer Strandards Service GmbH | PSA080505 | precolumn with polar silica (8 x 50 mm) |
HP-INNOwax column 30 m | Agilent J & W | 19091N-213IE | GC column with a polar polyethylene glycol stationary phase |
PSS MCX | PSS Polymer Strandards Service GmbH | MCA0830051E3 | gel columns (8 x 300 mm, particle diameter: 5 µm, nominal pore width: 1000 Å |
ThermoMixer | Eppendorf | n.a. | mixing and heating block |
tinyclave steel Typ 3 / 25 mL | Büchi | 49,33,45,10,000 | 100 bar, 200 °C |