Caracterización a nanoescala de interfaces líquido-sólido mediante el acoplamiento de fresado de haz de iones crioenfocado con microscopía electrónica de barrido y espectroscopía

Summary

Las técnicas de haz de iones enfocados criogénicos (FIB) y microscopía electrónica de barrido (SEM) pueden proporcionar información clave sobre la química y la morfología de las interfaces sólido-líquido intactas. Se detallan los métodos para preparar mapas espectroscópicos de rayos X de dispersión de energía (EDX) de alta calidad de dichas interfaces, con un enfoque en los dispositivos de almacenamiento de energía.

Abstract

Los procesos físicos y químicos en las interfaces sólido-líquido desempeñan un papel crucial en muchos fenómenos naturales y tecnológicos, incluida la catálisis, la energía solar y la generación de combustible, y el almacenamiento de energía electroquímica. La caracterización a nanoescala de tales interfaces se ha logrado recientemente utilizando microscopía electrónica criogénica, proporcionando así un nuevo camino para avanzar en nuestra comprensión fundamental de los procesos de interfaz.

Esta contribución proporciona una guía práctica para mapear la estructura y la química de las interfaces sólido-líquido en materiales y dispositivos utilizando un enfoque integrado de microscopía electrónica criogénica. En este enfoque, combinamos la preparación de muestras criogénicas que permite la estabilización de las interfaces sólido-líquido con el fresado criogénico de haz de iones enfocados (crio-FIB) para crear secciones transversales a través de estas complejas estructuras enterradas. Las técnicas de microscopía electrónica de barrido criogénico (crio-SEM) realizadas en un FIB/ SEM de doble haz permiten la obtención de imágenes directas, así como el mapeo químico a nanoescala. Discutimos desafíos prácticos, estrategias para superarlos, así como protocolos para obtener resultados óptimos. Si bien nos centramos en nuestra discusión sobre las interfaces en los dispositivos de almacenamiento de energía, los métodos descritos son ampliamente aplicables a una variedad de campos donde la interfaz sólido-líquido juega un papel clave.

Introduction

Las interfaces entre sólidos y líquidos desempeñan un papel vital en la función de los materiales energéticos como baterías, pilas de combustible y supercondensadores ^1,2,3. Si bien la caracterización de la química y la morfología de estas interfaces podría desempeñar un papel central en la mejora de los dispositivos funcionales, hacerlo ha presentado un desafío sustancial ^1,3,4. Los líquidos son incompatibles con los entornos de alto vacío necesarios para muchas técnicas comunes de caracterización, como la espectroscopia de fotoemisión de rayos X, la microscopía electrónica de barrido (SEM) y la microscopía electrónica de transmisión². Históricamente, la solución ha sido eliminar el líquido del dispositivo, pero esto se produce a expensas de estructuras delicadas potencialmente dañinas en la interfaz ^2,4 o modificar la morfología³. En el caso de las baterías, especialmente aquellas que emplean metales alcalinos altamente reactivos, este daño físico se ve agravado por la degradación química tras la exposición al aire⁵.

Este artículo describe el crio-SEM y el haz de iones enfocados (FIB) como un método para preservar y caracterizar las interfaces sólido-líquido. Se ha demostrado que métodos similares preservan la estructura de las células en muestras biológicas ^6,7,8, dispositivos de energía ^5,9,10,11,12 y reacciones de corrosión a nanoescala 13,14,15 . El quid de la técnica es vitrificar la muestra a través de la congelación por inmersión en nitrógeno granizado antes de transferirla al microscopio, donde se coloca en una etapa de enfriamiento criogénico. La vitrificación estabiliza el líquido en el vacío del microscopio evitando las deformaciones estructurales asociadas a la cristalización ^6,8. Una vez en el microscopio, un sistema de doble haz permite la obtención de imágenes a nanoescala con el haz de electrones y la preparación de secciones transversales con el haz de iones enfocado. Por último, la caracterización química se habilita a través del mapeo de rayos X de dispersión de energía (EDX). En conjunto, crio-SEM / FIB puede preservar la estructura nativa de una interfaz sólido-líquido, crear secciones transversales y proporcionar caracterización química y morfológica.

Además de proporcionar un flujo de trabajo general para el mapeo crio-SEM y EDX, este documento describirá una serie de métodos para mitigar los artefactos del fresado y la obtención de imágenes. A menudo, los líquidos vitrificados son delicados y aislantes, lo que los hace propensos a la carga y al daño del haz⁸. Si bien se han establecido una serie de técnicas para reducir estos efectos no deseados en especímenes a temperatura ambiente 16,17,18, varias han sido modificadas para aplicaciones criogénicas. En particular, este procedimiento detalla la aplicación de recubrimientos conductores, primero una aleación de oro-paladio, seguida de una capa de platino más gruesa. Además, se proporcionan instrucciones para ayudar a los usuarios a identificar la carga cuando ocurre y ajustar las condiciones del haz de electrones para mitigar la acumulación de carga. Por último, aunque el daño del haz tiene muchas características en común con la carga, los dos pueden ocurrir independientemente el uno del otro¹⁶, y se proporcionan pautas para minimizar el daño del haz durante los pasos donde es más probable.

Si bien el SEM/FIB de doble haz no es la única herramienta de microscopía electrónica que se ha adaptado para el funcionamiento criogénico, es particularmente adecuada para este trabajo. A menudo, los dispositivos realistas como una batería tienen una escala de varios centímetros de tamaño, mientras que muchas de las características de interés son del orden de micras a nanómetros, y la información más significativa se puede contener en la sección transversal de la interfaz ^4,5,19. Aunque técnicas como la microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) combinadas con la espectroscopia de pérdida de energía electrónica (EELS) permiten la obtención de imágenes y el mapeo químico hasta la escala atómica, requieren una preparación extensa para hacer que la muestra sea lo suficientemente delgada como para ser transparente de electrones, lo que limita drásticamente el rendimiento 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM, por el contrario, permite el sondeo rápido de interfaces en dispositivos macroscópicos, como el ánodo de una celda de moneda de batería de metal de litio, aunque a una resolución más baja de decenas de nanómetros. Idealmente, se aplica un enfoque combinado que aproveche las ventajas de ambas técnicas. Aquí, nos centramos en técnicas criogénicas FIB / SEM de mayor rendimiento.

Las baterías de metal de litio se utilizaron como el principal caso de prueba para este trabajo, y demuestran la amplia utilidad de las técnicas crio-SEM: presentan estructuras delicadas de interés científico ^{4,5,9,10,11,12}, tienen una química ampliamente variable que se revelará a través de EDX 2, y se requieren técnicas criogénicas para preservar el litio ^{reactivo 5, 21}. En particular, los depósitos de litio desiguales conocidos como dendritas, así como las interfaces con el electrolito líquido se conservan y se pueden visualizar y mapear con EDX ^4,5,12. Además, el litio normalmente se oxida durante la preparación y forma una aleación con galio durante la molienda, pero el electrolito conservado evita la oxidación y las temperaturas criogénicas mitigan las reacciones con el galio⁵. Muchos otros sistemas (especialmente dispositivos de energía) cuentan con estructuras igualmente delicadas, químicas complejas y materiales reactivos, por lo que el éxito de la crio-SEM en el estudio de las baterías de metal de litio puede considerarse una indicación prometedora de que también es adecuado para otros materiales.

El protocolo utiliza un sistema FIB/SEM de doble haz equipado con una etapa criogénica, una cámara de preparación criogénica y un sistema de transferencia criogénica, como se detalla en la Tabla de Materiales. Para preparar las muestras crioinmovilizadas hay una estación de trabajo con una “olla de granizado”, que es una olla aislada con espuma que se encuentra en una cámara de vacío en la estación. El slusher de olla doble con aislamiento de espuma contiene una cámara de nitrógeno primario y una cámara secundaria que rodea la primera y reduce la ebullición en la parte principal de la olla. Una vez lleno de nitrógeno, se coloca una tapa sobre la olla y todo el sistema se puede evacuar para formar nitrógeno granizado. Se utiliza un sistema de transferencia con una pequeña cámara de vacío para transferir la muestra al vacío a la cámara de preparación o “preparación” del microscopio. En la cámara de preparación, la muestra se puede mantener a -175 ° C y pulverizar recubierta con una capa conductora, como una aleación de oro-paladio. Tanto la cámara de preparación como la cámara SEM cuentan con una etapa de enfriamiento criogénico para sostener la muestra, y un anticontaminador para adsorber contaminantes y evitar la acumulación de hielo en la muestra. Todo el sistema se enfría con gas nitrógeno que fluye a través de un intercambiador de calor sumergido en nitrógeno líquido, y luego a través de las dos crioetapas y dos anticontaminadores del sistema.

Protocol

1. Preparar la muestra y transferirla a la cámara SEM Configurar el microscopio Para los sistemas que convierten entre la temperatura ambiente y el equipo criogénico, instale la etapa crio-SEM y el anticontaminador de acuerdo con las instrucciones del fabricante del equipo y evacue la cámara SEM. Ajuste la fuente de platino del sistema de inyección de gas (SIG) para que cuando se inserte se encuentre aproximadamente 5 mm más lejos de la superficie de la muestra en comparación con los ex…

Representative Results

Este método se ha desarrollado en un sistema dual FIB / SEM equipado con una etapa criogénica disponible comercialmente, anticontaminador y cámara de preparación. Para obtener más información, consulte la tabla de materiales. Hemos probado principalmente este método en baterías de metal de litio con una serie de electrolitos diferentes, pero el método es aplicable a cualquier interfaz sólido-líquido que soportará la cantidad de dosis aplicada durante el mapeo EDX. <strong class="xf…

Discussion

El método de preparación criogénica descrito aquí es importante y debe hacerse correctamente para que la química y la morfología se conserven⁸. La principal preocupación es congelar la muestra rápidamente, ya que esto es lo que permite que el líquido se vitrifique⁸. Si la muestra se enfría demasiado lentamente, los líquidos pueden cristalizar, lo que resulta en un cambio en la morfología⁶. Para evitar la cristalización, en este procedimi…

Materials

INCA EDS	Oxford instruments		Control software for X-max 80
PP3010T Cryo-preparation system	Quorum Technologies, Inc.		FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles
Strata 400 DualBeam System	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Dual beam FIB/SEM
X-Max 80	Oxford Instruments		80mm2 EDX detector
xT Microscope Control	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Software for controlling FEI Strata