l’identification et la quantification des mécanismes de décomposition dans les batteries lithium-ion; Entrée dans la simulation de flux de chaleur pour la modélisation de l’emballement thermique

Summary

Ces travaux visent à déterminer la cinétique de réaction des matériaux de cathode et d’anode de batterie Li-ion subissant un emballement thermique (TR). Le spectromètre d’analyse thermique simultanée (STA)/infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et la spectrométrie de masse par chromatographie en phase gazeuse (GC-MS) ont été utilisés pour révéler des événements thermiques et détecter les gaz dégagés.

Abstract

Les risques et les accidents possibles liés à l’utilisation normale des batteries lithium-ion restent une préoccupation sérieuse. Afin de mieux comprendre l’emballement thermique (TR), les réactions de décomposition exothermique en anode et en cathode ont été étudiées à l’aide d’un système de spectromètre d’analyse thermique simultanée (STA)/chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse (GC-MS)/infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Ces techniques ont permis d’identifier les mécanismes de réaction dans chaque électrode, grâce à l’analyse des espèces gazeuses évoluées, de la quantité de chaleur dégagée et de la perte de masse. Ces résultats ont fourni un aperçu des événements thermiques se produisant dans une plage de température plus large que celle couverte dans les modèles publiés précédemment. Cela a permis la formulation d’un modèle thermique amélioré pour représenter TR. La chaleur de réaction, l’énergie d’activation et le facteur de fréquence (triplets thermiques) pour chaque processus exothermique majeur au niveau du matériau ont été étudiés dans une cellule de batterie lithium-nickel-manganèse-cobalt-oxyde (NMC (111))-graphite. Les résultats ont été analysés et leur cinétique a été dérivée. Ces données peuvent être utilisées pour simuler avec succès le flux de chaleur expérimental.

Introduction

La nécessité de décarboner l’économie, conjuguée à l’augmentation de la demande d’énergie ─ résultant des développements socio-économiques et du changement climatique─   nécessite un changement majeur du système énergétique pour relever les défis posés par le réchauffement planétaire et la pénurie de carburant ^1,2. Les technologies énergétiques propres telles que l’énergie éolienne et l’énergie solaire sont considérées comme les meilleures solutions de rechange à un système énergétique dominé par les combustibles fossiles³; Cependant, ils sont intermittents et le stockage de l’énergie contribuera à assurer la continuité de l’approvisionnement énergétique. Des propriétés telles qu’une densité d’énergie spécifique élevée, des performances de cyclage stables et une efficacité font des batteries lithium-ion (LIB) des candidats prometteurs en tant que système de stockage d’énergie électrochimique. Le coût et le manque de fiabilité de fonctionnement des LIBs peuvent entraver une application plus large dans le réseau électrique, sous la forme d’un grand système de batteries stationnaires ^4,5. Un autre aspect à considérer est que la combinaison de matériaux à haute énergie avec des électrolytes organiques inflammables à base de solvants peut conduire à des conditions dangereuses telles que le feu, la libération de gaz toxiques et l’explosion ^6,7. Par conséquent, il faut aborder les questions de sécurité dans les LIB.

Depuis le début de la commercialisation, un certain nombre d’accidents dans les applications actuelles (appareils électroniques portables, voitures électriques et groupe auxiliaire de puissance dans les avions) ont été signalés dans les nouvelles ^8,9. Par exemple, malgré une production de haute qualité, l’incident des batteries d’ordinateurs portables^{Sony 10}, les deux incidents Boeing 787^11,12, Samsung Galaxy Notes 7^{incidents 13} sont supposés se produire par des courts-circuits internes dans une cellule. Des essais ont été mis au point pour évaluer les dangers pour la sécurité^14,15,16,17. La surcharge, la décharge excessive, le chauffage externe, les abus mécaniques et les courts-circuits internes/externes sont des mécanismes de défaillance connus pour déclencher un emballement thermique (TR)¹⁸ et qui ont été inclus dans certaines normes et réglementations. Au cours de ce processus, une série de réactions exothermiques se produisent provoquant une augmentation drastique et rapide de la température. Lorsque la chaleur générée ne peut pas être dissipée assez rapidement, cette condition se transforme en TR^19,20. De plus, une seule cellule peut alors générer suffisamment de chaleur pour déclencher les cellules voisines, dans un module ou dans un assemblage de bloc, dans TR; création d’un événement de propagation thermique (TP). Des stratégies d’atténuation telles que l’augmentation de l’espacement des cellules dans un module, l’utilisation de matériaux isolants et un style spécifique de languette d’interconnexion des cellules se sont avérées efficaces pour freiner le phénomène de propagation²¹. En outre, la stabilité de l’électrolyte et la stabilité de la structure de divers matériaux cathodiques en présence d’électrolyte, à température élevée, ont été étudiées afin de réduire la probabilité de TR²².

Juarez-Robles et al. ont montré les effets combinés des mécanismes de dégradation du cycle à long terme et de la décharge excessive sur les cellules LIB²³. Selon la gravité de la décharge, des phénomènes tels que le placage Li, la fissuration des particules cathodiques, la dissolution du collecteur de courant Cu, la désintégration des particules cathodiques, la formation de ponts Cu et Li ont été rapportés comme les principaux mécanismes de dégradation observés dans ces essais. De plus, ils ont étudié l’effet combiné résultant du vieillissement et de la surcharge sur une cellule LIB pour faire la lumière sur les mécanismes de dégradation²⁴. En raison de l’ampleur du régime de surcharge, les comportements de dégradation observés pour la cellule étaient la décoloration de la capacité, la décomposition de l’électrolyte, le placage Li, le délaminage du matériau actif, le craquage des particules et la production de gaz. Ces conditions d’abus combinées peuvent provoquer des réactions exothermiques des matières actives qui peuvent générer suffisamment de chaleur pour déclencher un emballement thermique.

Pour éviter les problèmes liés à la sécurité, les batteries lithium-ion doivent passer plusieurs tests définis dans diverses normes et réglementations¹⁴. Cependant, la variété des conceptions de cellules (poche, prismatique, cylindrique), l’applicabilité des essais limités à un certain niveau (cellule, module, emballage), les différents critères d’évaluation et d’acceptation définis, soulignent la nécessité d’unifier les directives et les exigences de sécurité dans les normes et règlements^25,26,27. Une méthodologie fiable, reproductible et contrôlable, avec des conditions d’essai uniformes pour déclencher un court-circuit interne (ISC) avec TR ultérieur, ainsi que des critères d’évaluation uniformes, est encore en cours d’élaboration²⁸. En outre, il n’existe pas de protocole unique convenu pour évaluer les risques associés à l’apparition de TP dans une batterie en fonctionnement normal^20,25.

Afin d’établir un protocole d’essai qui simule un scénario réaliste de défaillance de champ, un grand nombre de combinaisons de paramètres d’entrée (par exemple, les paramètres de conception de la cellule tels que la capacité, le rapport surface/volume, l’épaisseur des électrodes, la méthode de déclenchement ISC, l’emplacement, etc.) doivent être étudiées expérimentalement pour déterminer la meilleure façon de déclencher TR induit par un court-circuit interne. Cela nécessite des efforts et des coûts de laboratoire prohibitifs. Une approche alternative consiste à utiliser la modélisation et la simulation pour concevoir une méthode de déclenchement appropriée. Néanmoins, la modélisation thermique 3D des batteries peut être prohibitive en termes de calcul, compte tenu du nombre d’évaluations nécessaires pour couvrir l’effet de toutes les combinaisons possibles de paramètres régissant potentiellement la RT induite par un court-circuit interne.

Dans la littérature, des modèles de décomposition thermique ont été développés pour simuler les réactions électrochimiques et la réponse thermique de différents types de batteries lithium-ion dans diverses conditions d’abus, telles que la pénétration des ongles²⁹, la surcharge³⁰ ou le test de four conventionnel³¹. Dans un effort pour comprendre la stabilité du matériau cathodique, Parmananda et al. ont compilé des données expérimentales sur le calorimètre à vitesse accélérée (ARC) à partir de la littérature³². Ils ont extrait les paramètres cinétiques de ces données, développé un modèle pour simuler l’expérience calorimétrique et utilisé ces paramètres cinétiques pour la prédiction de la stabilité thermique d’une gamme de matériaux cathodiques³².

Dans les références 29,30,31 et de nombreuses autres études, une combinaison des mêmes modèles^33,34,35,36 ─ décrivant respectivement; dégagement de chaleur provenant de la décomposition de l’anode et de la couche d’interface électrolytique solide (SEI); décomposition de la cathode et décomposition de l’électrolyte ─   a été utilisé à plusieurs reprises pendant plusieurs années comme base pour la modélisation de l’emballement thermique. Ce dernier a également été amélioré au fil du temps, par exemple, en ajoutant des conditions de ventilation³⁷. Cependant, cette série de modèles a été initialement développée pour capturer la température d’apparition d’un TR et non pour modéliser la gravité de l’emballement thermique.

Étant donné que l’emballement thermique est une décomposition thermique incontrôlée des composants de la batterie, il est de la plus haute importance d’identifier les réactions de décomposition dans l’anode et la cathode pour pouvoir concevoir des cellules de batteries Li-ion plus sûres et des méthodologies de test plus précises. À cette fin, le but de cette étude est l’étude des mécanismes de décomposition thermique dans la cathode NMC (111) et l’anode graphite pour le développement d’un modèle cinétique de réaction simplifié mais suffisamment précis, qui peut être utilisé dans la simulation de TR.

Ici, nous proposons l’utilisation d’équipements analytiques couplés: calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et analyse gravimétrique thermique (TGA) dans un seul instrument d’analyse thermique simultanée (STA). Cet équipement est couplé au système d’analyse des gaz, qui comprend la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et la chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse (GC-MS). Les techniques STA/FTIR/GC-MS à trait d’union nous permettront d’acquérir une meilleure compréhension des causes et des processus d’emballement thermique dans une seule cellule. De plus, cela aidera à identifier les processus de décomposition thermique. La césure fait référence à la combinaison en ligne de différentes techniques analytiques.

La configuration de ce système intégré sur mesure est illustrée à la figure 1. L’équipement STA, utilisé dans la présente étude, est situé à l’intérieur d’une boîte à gants, ce qui garantit la manipulation des composants dans une atmosphère protectrice. Ce dernier est couplé au FTIR et au GC-MS via des conduites de transfert chauffées (150 °C) pour éviter la condensation des matériaux évaporés le long des lignes. La césure de ces techniques analytiques permet l’étude simultanée des propriétés thermiques et l’identification des gaz libérés, fournissant des informations sur les mécanismes des réactions de décomposition induites thermiquement. Afin de réduire davantage l’impact des réactions chimiques indésirables dans les électrodes pendant la préparation de l’échantillon, la manipulation et le chargement des échantillons sont effectués à l’intérieur d’une boîte à gants remplie d’argon. Les électrodes démontées ne sont pas rincées et aucun électrolyte supplémentaire n’est ajouté au creuset.

STA permet d’identifier les transitions de phase pendant le processus de chauffage, ainsi que de déterminer avec précision les températures et les enthalpies associées à ces transitions de phase, y compris celles sans changement de masse. La combinaison des méthodes FTIR et GC-MS en ligne avec la STA fournit une évaluation qualitative des gaz dégagés à partir de l’échantillon au cours de sa décomposition thermique. C’est la clé pour identifier les mécanismes de réaction induits thermiquement. En effet, le système couplé STA/FTIR/GC-MS permet de corréler les changements de masse, le flux de chaleur et les gaz détectés.

Le FTIR et la GC-MS ont chacun leurs avantages et leurs limites. La haute sensibilité de GC-MS permet une détection rapide et facile des molécules à partir de pics de faible intensité. En outre, les données FTIR complètent bien les informations fournies par les profils de spectre des États membres pour permettre l’identification structurelle des espèces organiques volatiles. Cependant, le FTIR est moins sensible. De plus, les molécules diatomiques, telles que H2, N2, _O2, ne possèdent pas de moment dipolaire permanent et ne sont pas actives dans l’infrarouge. Par conséquent, ils ne peuvent pas être détectés par absorption infrarouge. Au contraire, de petites molécules telles que CO₂, CO, NH₃ et_H2Opeuvent être identifiées avec un degré élevé de certitude³⁸. Dans l’ensemble, les informations fournies par ces méthodes complémentaires permettent de mieux comprendre les gaz émis lors de la caractérisation thermique.

Afin de vérifier l’état de la technique en termes de réactions de décomposition thermique identifiées pour la cathode Lithium Nickel Manganèse-Cobalt (NMC (111)), l’anode graphite (Gr) et 1M LiPF₆ dans l’électrolyte carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de diméthyle (DMC) = 50/50 (v/v), une revue de la littérature a été effectuée. Les tableaux 1, 2 et 3 résument les principales constatations.

Dans le domaine de la caractérisation thermique des composants de batteries, la méthode de préparation des échantillons a un effet significatif sur les résultats expérimentaux DSC car cela a une influence sur le signal DSC. De nombreuses études ont rapporté différentes approches en termes de manipulation des électrodes. Certaines variantes comprennent 1) gratter le matériau actif de l’électrode sans rinçage préalable ni ajouter une quantité supplémentaire d’électrolyte, par ^{exemple,54,55}; 2) rincer/sécher/gratter la matière active et ajouter une quantité donnée d’électrolyte avec elle dans le creuset, par ^{exemple,55,56}; 3) rincer/sécher/gratter la matière active sans ajouter d’électrolyte à un stade ultérieur (p. ex., voir référence⁵⁷). Cependant, dans la littérature, il n’y a pas d’accord général sur les techniques de préparation des échantillons. Le lavage de l’électrode affecte l’intégrité et les réactifs dans le SEI⁵⁸, qui à leur tour, modifient la quantité de chaleur générée par sa décomposition ^34,59. D’autre part, il n’y a pas d’indication claire ou de détails suffisants sur la quantité d’électrolyte ajoutée aux matériaux récoltés avant l’analyse thermique.

Dans ce travail, la modification SEI est minimisée en ne lavant pas l’électrode et en excluant l’ajout d’électrolyte, dans une tentative de caractériser le matériau de l’électrode dans son état d’origine, tout en conservant sa teneur résiduelle en électrolyte. Étant donné que la décomposition thermique du SEI est un déclencheur potentiel de l’emballement thermique, cette méthode de préparation devrait permettre de mieux comprendre les propriétés thermiques de l’électrode, dans des conditions d’essai, sans dissolution de certains produits SEI. En effet, la dégradation de la couche SEI sur l’anode est généralement la première étape de la panne de batterie qui initie un processus d’auto-échauffement 39,41,60.

Une autre question importante dans l’analyse thermique est les conditions de mesure (type de creuset, creuset ouvert/fermé, atmosphère) qui affectent le signal DSC à mesurer. Dans ce cas, l’utilisation d’un creuset hermétiquement fermé n’est manifestement pas adaptée aux techniques STA/GC-MS/FTIR à trait d’union, ce qui implique l’identification des gaz émis. Dans un système semi-fermé, la taille de l’ouverture dans le couvercle perforé du creuset peut avoir une forte influence sur les résultats de mesure. Si la taille est petite, les données thermiques sont comparables à un creuset scellé⁶¹. Au contraire, un grand trou dans le couvercle devrait diminuer le signal thermique mesuré en raison de la libération précoce de produits de décomposition à basse température. Par conséquent, ces espèces ne seraient pas impliquées dans les processus à température plus élevée⁶¹. En effet, un système fermé ou semi-fermé permet un temps de séjour plus long de l’espèce, transformée de la phase condensée en phase vapeur à l’intérieur du creuset. Un trou d’évent découpé au laser de 5 μm dans le couvercle du creuset a été sélectionné pour l’étude du comportement thermique et des gaz dégagés de l’anode en graphite et de la cathode NMC (111). Compte tenu de la taille du trou découpé au laser, nous supposons que le système à l’intérieur du creuset peut très probablement représenter, une approximation simple mais raisonnable de la dynamique à l’intérieur des deux, une cellule de batterie fermée et une ventilation de cellule de batterie.

Le présent ouvrage s’appuie sur une publication antérieure des mêmes auteurs⁴⁸. Cependant, cet article se concentre plus en détail sur la partie expérimentale, soulignant les avantages des techniques utilisées et des conditions d’essai pour atteindre l’objectif de ce travail.

À la connaissance des auteurs, il existe peu de recherches publiées sur le comportement thermique du matériau de l’électrode, en utilisant la combinaison exacte de ces instruments analytiques STA/FTIR/GC-MS, les paramètres analytiques et la préparation/manipulation des échantillons pour élucider les mécanismes de réaction chimique au niveau du matériau pendant la décomposition thermique. Au niveau de la cellule, Fernandes et al. ont étudié les gaz libérés de manière continue, en utilisant FTIR et GC-MS, dans une cellule cylindrique de batterie subissant un essai d’abus surchargé, dans une chambre fermée⁶². Ils ont identifié et quantifié les gaz au cours de cet essai, mais la compréhension des mécanismes de réaction reste encore incertaine. En outre, pour développer un modèle d’emballement TR, Ren et al. ont également mené des expériences DSC au niveau du matériau pour calculer les paramètres cinétiques des triplets de réactions exothermiques⁵⁵. Ils ont identifié six processus exothermiques, mais les mécanismes de réaction n’ont pas été déterminés et ils n’ont pas utilisé de techniques d’analyse de gaz couplées.

D’autre part, Feng et al. ont proposé un mécanisme TR à trois étages dans la cellule LIB avec trois températures caractéristiques qui peuvent être utilisées comme indices pour évaluer la sécurité thermique de la batterie⁶³. À cette fin, ils ont utilisé une base de données thermique avec des données de l’ARC. Néanmoins, les détails des réactions chimiques sous-jacentes à ces trois mécanismes ne sont pas fournis.

Dans cette étude, les données obtenues grâce à ces méthodes d’analyse thermique sont essentielles pour le développement du modèle cinétique où les principaux processus de décomposition thermique doivent être déterminés et correctement décrits. Le triplet thermique cinétique, à savoir l’énergie d’activation, le facteur de fréquence et la chaleur de réaction, est calculé pour les différents sous-processus qui ont lieu dans les deux électrodes lors de la décomposition induite thermiquement, en utilisant trois vitesses de chauffage différentes: 5, 10 et 15 °C / min. Le cas échéant, la méthode de Kissinger^64,65 a été utilisée pour la détermination de l’énergie d’activation et du facteur de fréquence^, selon l’équation d’Arrhenius. La méthode de Kissinger est applicable lorsque le pic DSC passe à une température plus élevée avec une vitesse de chauffage croissante. L’enthalpie réactionnelle est obtenue en intégrant l’aire du pic de réaction, telle que mesurée par DSC. A partir de ces données thermiques et des incertitudes de mesure, un modèle cinétique de réaction est proposé pour simuler la dynamique d’un emballement thermique. Dans la deuxième partie de ce travail⁶⁶, ce modèle nouvellement développé sera utilisé pour déterminer la probabilité d’un événement TR en fonction des paramètres d’une méthode de déclenchement ISC.

Le schéma illustré à la figure 2 résume la séquence des étapes nécessaires pour entreprendre le protocole. La première étape consiste à assembler la cellule électrochimique avec les matériaux de batterie étudiés, à savoir NMC (111)/Gr.

Afin de pouvoir récolter les matériaux de la batterie après un cycle électrochimique et un réglage de l’état de charge (SOC) à 100%, une cellule électrochimique refermable fournie par EL-CELL (ECC-PAT-Core) a été utilisée. Cela a permis un processus d’ouverture des cellules en douceur sans endommager les électrodes. Une fois les matériaux de la batterie récoltés, la caractérisation thermique est effectuée.

Protocol

REMARQUE : Pour une explication détaillée de chaque étape, reportez-vous aux sous-sections illustrées à la figure 2.

1. Procédure de préparation de cellules électrochimiques à l’intérieur d’une boîte à gants remplie d’argon

1. Ensemble manchon isolant avec séparateur pour une cellule électrochimique à 2 ou 3 électrodes
   1. Prenez un disque séparateur en polymère (diamètre 22 mm, épaisseur 25 μm) et placez-le sur le dessus de la partie inférieure du manchon isolant en polypropylène.
   2. Appuyez délicatement sur la partie supérieure du manchon isolant pour l’assembler. Assurez-vous que le séparateur est plat.
2. Assemblage électrochimique de cellules
   REMARQUE : Assurez-vous que toutes les étapes liées à l’assemblage électrochimique de la cellule ont lieu à l’intérieur d’une boîte à gants remplie d’argon avec O 2 et H₂ O < 0,1 ppm.
   1. Rassemblez les outils et le matériel nécessaires pour cette étape et insérez-les à l’intérieur de la boîte à gants: pince à épiler sous vide, cellule électrochimique EL-CELL (composée de: piston inférieur en acier inoxydable de type 50, piston supérieur en acier inoxydable, manchon isolant assemblé du paragraphe 1.1, pièces de cellules à noyau en acier inoxydable), disque en graphite de 18 mm d’une capacité surfacique nominale de 2,24 mAh/cm², Disque NMC (111) de 18 mm d’une capacité surfacique nominale de 2,0 mAh/cm², 1,0 M LiPF₆ en EC/DMC = 50/50 (v/v), micropipette 100-1 000 μL, pointes de micropipettes.
      NOTA: La capacité spécifique du graphite et du NMC (111) est de 350 mAh/g et 145 mAh/g, respectivement, et est fournie par le fabricant. Assurez-vous que l’électrode d’anode a été conçue pour avoir une capacité supérieure à celle de la cathode afin d’éviter le placage Li sur l’anode en graphite. Un bon équilibrage des capacités des électrodes est d’une importance cruciale pour éviter la surcharge du graphite et du Li plating. Les capacités surfaciques des électrodes sont également fournies par le fabricant.
   2. Pesez les disques d’électrodes sur une balance analytique à 4 chiffres et notez les valeurs pour déterminer la charge en matière active (voir section 2 Calcul de la capacité du disque d’électrode).
      REMARQUE : Utilisez des disques d’anode en graphite de qualité production (96 % de matière active, 2 % de liant carboxyméthylcellulose (CMC), 2 % d’additif conducteur) et des disques cathodiques NMC (111) (86 % de matière active, 8 % d’additif conducteur et 6 % de liant de fluorure de polyvinylidène) pour assembler des cellules électrochimiques à 2 et 3 électrodes (EL-CELL). L’assemblage dans une cellule électrochimique 2/3 électrodes permet de reproduire la même teneur en Li à l’état chargé que dans une cellule réelle grand format, par rapport à un assemblage demi-cellule Li-métal. Jusqu’à 40 g, la précision de la balance numérique est de 0,01 mg.
   3. Prélever 150 μL de l’électrolyte avec la micropipette et déposer une goutte sur le séparateur face à la partie inférieure du manchon isolant. Insérez l’anode en graphite à l’aide d’une pince à épiler à vide suivie du piston inférieur.
   4. Retournez le manchon isolant et distribuez l’électrolyte restant sur le séparateur. Insérez le disque cathodique NMC (111) à l’aide d’une pince à épiler à vide et placez le piston supérieur.
   5. Montez l’assemblage à l’intérieur de la partie centrale de la cellule. Mettez le joint torique et fixez le tout ensemble à l’aide de la pince à boulon.
   6. Mesurer la tension nominale de la cellule fraîche avec un multimètre pour assurer un bon contact entre les composants de la cellule et identifier les défauts potentiels. La résolution de tension du multimètre est de 1 mV à 3 V et de 10 mV à 30 V.
      NOTE: Pour éviter de longs temps d’attente après l’ouverture de la cellule, qui peuvent potentiellement modifier la composition des matériaux actifs, assemblez une nouvelle cellule électrochimique NMC (111)/Gr de 18 mm pour chaque expérience thermique. Le délai entre l’ouverture d’une cellule et l’analyse STA/gaz émis (y compris toutes les préparations) ne doit pas dépasser 2 jours. L’assemblage et la fermeture appropriés de la cellule sont de la plus haute importance pour un cycle électrochimique réussi de la cellule et donc pour la préparation des électrodes pour la caractérisation STA/GC-MS/FTIR.

2. Calcul de la capacité du disque d’électrode

NOTE: Les feuilles de cuivre et d’aluminium nues (non revêtues) du même fournisseur ont été coupées en disques d’un diamètre fixe de 18 mm.

1. Peser (au moins) 5 disques Al et cinq disques Cu de 18 mm de diamètre pour calculer le poids moyen de chaque collecteur de courant.
   1. Avant chaque assemblage de cellules, peser l’électrode NMC à disque de 18 mm et l’anode Gr à disque de 18 mm, comme mentionné à l’étape 1.2.2, afin de calculer avec précision, à un stade ultérieur, la charge de matériau et la capacité surfacique calculée.
2. Dériver la charge du matériau de l’électrode en soustrayant la masse moyenne (collecteur de courant non revêtu W) du_{collecteur de courant (feuille non revêtue}) du poids du disque d’électrode:
   _{Matériau de l’électrode} W (mg) = _{disque d’électrode} revêtu W (mg) -_{collecteur de courant non revêtu} W (mg)
3. Calculer la teneur en matière active:
   W_{matière active} (mg) =_{W matériau de l’électrode} (mg) * X _%
   où X_% est la fraction massique de la matière active et est fournie par le fabricant (voir note après l’étape 1.2.2).
4. Déterminer la capacité réelle du disque d’électrode en multipliant la teneur en matière active par la capacité nominale spécifique fournie par le fournisseur (voir la note après l’étape 1.2.1). Ensuite, calculez la capacité surfacique du disque:
   Capacité calculée _{disque d’électrode}  (mAh) = W_{matière active} (g) * Capacité spécifique nominale (mAh/g)
   Disque d’électrode de capacité surfacique calculé (mAh/cm 2) = _{Disque d’électrode} d’apéricité c calculé (mAh) / πr 2
   r = rayon du disque d’électrode
   NOTA : Les étapes 2.1 à 2.4 sont effectuées pour déterminer avec précision la charge massique et la capacité surfacique de chaque électrode et vérifier les valeurs déclarées par le fournisseur (c.-à-d. 2,24 mAh/cm2 pour l’anode en graphite et 2,0 mAh/^cm2 pour la cathode NMC (111)).

3. Cycles électrochimiques

1. Établir un protocole de cyclage avec le logiciel de cycle de batterie tel que décrit par Ruiz et al.67 à la section 1 (Préparation et formation des cellules de poche), paragraphe 3 et les fichiers supplémentaires du manuscrit de Ruiz et ^al.67.
   NOTE: Le cycle électrochimique effectué dans la section 3 est un cycle de formation initial pour activer la cellule, mesurer la capacité et enfin ajuster le SOC. Chaque cellule subit deux cycles de charge-décharge et est ensuite complètement chargée (à la tension de coupure de 4,2 V). Le nombre de cycles a été sélectionné selon la recommandation du fournisseur.
2. En suivant la procédure décrite par Ruiz et ^coll.67, inclure les étapes suivantes dans la procédure de cyclage électrochimique (voir le dossier supplémentaire 1) : charge en courant constant (CC) à C/20 jusqu’à la tension de coupure de 4,2 V; 1 h de repos (OCV); Décharge CC à C/20 à la tension de coupure 3 V; 1 h de repos (OCV); Charge CC à C/20 à la tension de coupure 4,2 V; 1 h de repos (OCV); Décharge CC à C/20 à la tension de coupure 3 V; 1 h de repos (OCV); Charge CC à C/20 pour couper la tension 4,2 V.
   NOTE: Étant donné que la capacité réelle de la cellule électrochimique ne peut pas être déterminée avant le cycle de formation initial, le courant d’essai correspondant à un taux C de C/20 a été déterminé sur la base de la capacité calculée du disque d’électrode (voir détails à l’étape 2.4). En conséquence, une capacité de 5,18 mAh peut être estimée. Étant donné qu’un taux de 1C se réfère à une charge complète ou à une décharge de la cellule électrochimique en 1 h, un courant correspondant à un taux C/20 est donc calculé comme 5,18 mAh / 20 h = 0,259 mA. Par conséquent, un courant constant de 0,259 mA a été appliqué jusqu’aux critères de coupure correspondants pour la charge et la décharge.
3. Indiquez un nom de fichier pour ce protocole (p. ex., études STA, charge de l’état de la cellule).
4. Réglez la chambre de température à une température constante de 25 °C.
5. Retirez la cellule électrochimique de la boîte à gants et placez-la à l’intérieur de la chambre de température. Branchez les câbles appropriés pour connecter la cellule au cycleur.
6. Exécutez la procédure en sélectionnant le nom de fichier du protocole, en entrant le courant correspondant pour un taux C / 20 et en sélectionnant le numéro de chambre. Ensuite, cliquez sur le bouton Démarrer .
7. Vérifiez régulièrement le profil de charge/décharge en fonction du temps pour identifier tout problème pendant le cyclisme. Pour ce faire, sélectionnez le canal et cliquez sur le logo graphique pour afficher le graphique. Si la capacité mesurée diffère de plus de 10% de la capacité calculée, n’utilisez pas la cellule car il y a eu des réactions potentiellement indésirables (qui peuvent modifier ultérieurement les données thermiques) ou l’assemblage de la cellule a échoué.
8. Calculez le degré de lithiation du graphite en utilisant la formule suivante:
   Degré de lithiation Gr (%) = (Capacité expérimentale de décharge / capacité surfacique calculée) * 100
   NOTA: La capacité expérimentale de décharge est obtenue à partir de la deuxième étape de décharge du paragraphe 3.2. En effet, le logiciel indique une capacité expérimentale de charge et de décharge pour chaque cycle. La capacité surfacique calculée (mAh/^cm2) est obtenue conformément à l’étape 2.4.

4. Démontage et préparation des cellules pour l’analyse STA/GC-MS/FTIR

1. Après l’étape de cycle, amenez la cellule électrochimique à l’intérieur de la boîte à gants pour le démontage. Ouvrez la cellule, retirez le piston, retirez une électrode (cathode ou anode) et remontez la cellule pour protéger l’électrode restante du dessèchement.
2. Pesez l’électrode à l’aide de la balance de précision de l’étape 1.2.2 et placez-la sur une feuille d’aluminium neuve. Pliez la feuille et placez-la pendant 2 h dans l’antichambre de la boîte à gants de transfert sous vide, pour sécher l’électrode.
   NOTE: Il a été constaté par des tests préliminaires qu’un temps de séchage de 2 heures était optimal pour atteindre un poids stable. Le critère de stabilisation était l’absence de fluctuation significative du poids entre deux mesures de l’électrode pendant un temps minimum de 5 min. Une fluctuation a été considérée comme importante lorsque le poids varie plus que l’intervalle spécifié ci-dessous :
   X mg ± 0,01 mg
3. Lorsque le poids s’est stabilisé à X mg ± 0,01 mg, notez le poids de l’électrode séchée. Procéder au grattage de l’électrode du disque, à l’aide d’une pince à épiler et d’une spatule, pour récolter le matériau revêtu en vue d’une caractérisation plus poussée.

5. Caractérisation thermique et analyse des gaz

NOTE: La caractérisation thermique et l’analyse des gaz sont effectuées dans l’installation décrite à la figure 1.

1. Préparation STA
   1. Créez une nouvelle méthode en ouvrant le logiciel STA et en cliquant sur Fichier, puis sur Nouveau. Sous l’onglet Configuration de la fenêtre Définition de mesure, sélectionnez les paramètres conformément au tableau 4.
   2. Accédez à l’onglet En-tête et sélectionnez Correction pour exécuter une exécution de correction avec un creuset vide pour la correction de ligne de base. Écrivez le nom de l’échantillon (par exemple, exécution de correction NMC-Gr-16_Gr) et sélectionnez le fichier pour l’étalonnage de température et de sensibilité à utiliser pour l’essai. Allez dans Gaz MFC et sélectionnez Hélium comme gaz de purge et gaz protecteur.
      REMARQUE : L’exécution de correction est une exécution visant à établir une ligne de base précise.
   3. Créez le programme de température sous l’onglet Programme de température , comme décrit dans le Tableau 5, pour définir le processus de chauffage et de refroidissement.
   4. Réglez le débit d’hélium à 100 mL/min et 20 mL/min pour la purge et le gaz protecteur, respectivement. Cliquez sur GN2 (azote gazeux) comme fluide de refroidissement et STC pour le contrôle de la température de l’échantillon pour tous les segments du programme de température, à partir de l’étape isotherme à 5 °C jusqu’à la fin du segment de chauffage.
   5. Accédez à l’onglet Derniers éléments et donnez un nom de fichier à cette exécution (qui peut être le même que le nom de l’exemple).
   6. Utilisez la balance de précision (la même balance que celle utilisée à l’étape 1.2.2) et mesurez le poids du creuset vide. Entrez la masse du creuset à côté du nom de l’échantillon.
   7. Ouvrez le four à argent et placez le creuset, avec le creuset de référence, sur le porte-échantillon DSC/TG du STA.
      NOTE: Les creusets sont en aluminium avec un couvercle percé au laser avec un trou de 5 μm de diamètre.
   8. Assurez-vous que le porte-échantillon est bien centré pour éviter les collisions lors de la fermeture du four. À cette fin, abaissez le four d’argent avec prudence et, lorsque celui-ci est proche du porte-échantillon, vérifiez la position du porte-échantillon par rapport aux parois internes du four à argent.
   9. Évacuer lentement le four (pour éliminer l’argon) et le remplir d’hélium au débit maximal (350 mL/min de gaz de purge et 350 mL/min de gaz protecteur). Répéter l’évacuation/recharge au moins deux fois pour se débarrasser de l’argon provenant de l’atmosphère de la boîte à gants (lors de l’ouverture du four pour placer les creusets).
      NOTE: L’étape d’évacuation et de remblayage (l’étape de remplissage d’hélium) est importante car la conductivité thermique du four STA à l’échantillon est influencée par le type d’environnement gazeux à l’intérieur du four.
   10. Après l’étape d’évacuation et de remplissage, attendez 15 min pour stabiliser le poids. Exécutez l’exécution de correction, à l’aide du programme de température, en appuyant sur Mesure pour démarrer l’exécution.
   11. Lorsque la course est terminée, sortez le creuset vide. Placer une masse d’échantillon, généralement 6-8 mg, du matériau rayé (anode ou cathode) dans le creuset. Après avoir pesé l’échantillon dans le creuset et enregistré la masse, sceller la casserole et le couvercle à l’aide d’une presse à sceller.
   12. Répéter les étapes 5.1.7 à 5.1.9 avec le creuset rempli.
       NOTE: Le même creuset et le même couvercle doivent être utilisés que dans le cycle de correction.
   13. Ouvrez le fichier d’exécution de correction en accédant à Fichier et Ouvrir. Sélectionnez Correction > Échantillon comme type de mesure sous l’onglet Définition rapide . Écrivez le nom et le poids de l’échantillon (p. ex., NMC-Gr-16_Gr) et choisissez un nom de fichier.
   14. Allez dans l’onglet Programme de température et activez l’option FT (FTIR) pour l’étape isotherme de 5 °C et le segment de chauffage à 590 °C afin de lancer la surveillance des gaz FTIR pour ces deux segments. Cochez la case GC pour le segment de chauffage (5 °C à 590 °C) pour déclencher l’analyse GC-MS .
       NOTA: Avant de lancer l’essai, l’équipement à gaz couplé doit être préparé comme expliqué dans la section correspondante (c’est-à-dire les sections 5.2 et 5.3) ci-dessous.
2. Préparation FTIR
   1. Prenez un entonnoir, insérez-le dans le port de détection Dewar du tellurure de mercure-cadmium (TCM) et remplissez-le délicatement de liquide N₂.
   2. Ouvrez le logiciel FTIR. Sous l’onglet Paramètre de base , chargez la méthode TG-FTIR appelée TGA. XPM. Les paramètres de mesure d’entrée utilisés pour cette méthode sont mentionnés dans le tableau 6 (voir également le fichier supplémentaire 2 pour les captures d’écran des paramètres de TGA. XPM).
      REMARQUE: Assurez-vous d’un débit constant de gaz argon avec un débitmètre massique placé à l’entrée de la cellule à gaz IR. Lorsqu’il n’est pas en fonctionnement, un débit de 10 L/h est nécessaire pour éliminer la présence d’humidité et de CO₂. Pendant le fonctionnement, un débit de 20 L/h est utilisé. La pile à gaz IR à 10 cm de trajet est une pile à gaz externe (chauffée ici à 200 °C) couplée au STA pour identifier les gaz dégagés lors de l’analyse thermique.
   3. Vérifiez l’interférogramme en cliquant sur l’onglet Check Signal ( Check Signal ). Attendez que l’interférogramme se soit stabilisé avant de commencer l’analyse thermique.
3. Mise en place de GC-MS
   1. Mettez les paramètres suivants dans la méthode GC-MS pour la surveillance en ligne des gaz, comme indiqué dans le tableau 7.
   2. Allumez la ligne de pompe à vide pour aspirer les espèces gazeuses évoluées de STA à FTIR et GC-MS. Ajuster le débit de pompage à un débit stable, qui est d’environ 60 mL/min.
   3. Après avoir chargé la méthode avec les paramètres mentionnés ci-dessus (voir Tableau 7), cliquez sur Démarrer l’exécution et remplissez le nom de l’exemple et le nom du fichier de données; puis, cliquez sur OK, puis sur Run Method.
4. Lancement de l’exécution STA/GC-MS/FTIR
   1. Dans le logiciel STA, vérifiez le programme de température, le débit de gaz et assurez-vous que les options GC-MS et FTIR sont activées.
   2. Appuyez sur Mesure et cliquez sur Démarrer la connexion FTIR pour établir la connexion entre le logiciel STA et le logiciel FTIR .
   3. Une fois la connexion établie, cliquez sur Tare pour mettre le solde à zéro et vérifier le débit de gaz en sélectionnant Régler les gaz initiaux. Le débit du gaz de purge dans le compartiment d’échantillonnage doit être de 100 mL/min et le débit du gaz protecteur de 20 mL/min.
   4. Appuyez sur le bouton Démarrer pour lancer l’exécution.
      NOTA : Répéter la caractérisation thermique et l’analyse des gaz émis avec des matériaux anodiques et cathodiques à 5, 10 et 15 °C/min.
5. Évaluation des données DSC et TGA
   1. Une fois l’expérience terminée, ouvrez le programme de traitement de données Netzsch Proteus en double-cliquant sur l’icône.
   2. Sur la barre de ruban ci-dessus, sélectionnez T/t avec une flèche en dessous pour placer l’échelle de température (T) sur l’axe des x au lieu du temps ( t ). Pour plus de clarté, supprimez les courbes de refroidissement en cliquant sur le bouton Segment de la barre de ruban et en les désélectionnant. Supprimez également le flux de gaz du compartiment de l’échantillon, le TGA et les courbes de Gram-Schmidt en appuyant sur l’icône Axes/Courbes , puis décochez les commandes.
   3. Mesurez le dégagement de chaleur total et les surfaces de chaque pic DSC majeur en cliquant avec le bouton droit sur le graphique, puis sélectionnez Évaluer. Ensuite, cliquez sur Zone partielle et sélectionnez la plage de température où le dégagement de chaleur total sera mesuré, en utilisant Linéaire comme type de référence. En ce qui concerne les préférences de zone partielle, sélectionnez Démarrage à gauche.
      1. Ensuite, déplacez le curseur et cliquez à la fin de chaque pic DSC majeur pour mesurer le dégagement de chaleur qui leur est lié et appuyez sur Appliquer.
         REMARQUE: Un pic se termine lorsque le signal revient à la ligne de base.
   4. Mesurez la température maximale de chaque pic majeur (3 dans l’anode en graphite et 3 dans la cathode NMC (111)) en cliquant avec le bouton droit de la souris sur le graphique DSC et allez à Évaluer > pic.
      1. Ensuite, déplacez le curseur à chaque extrémité du pic exothermique DSC majeur et cliquez pour déterminer la température maximale.
   5. Collectez les valeurs de la température de pointe, de la vitesse de chauffage et du flux de chaleur pour chaque pic et le flux de chaleur total. Tracez la température maximale par rapport à la vitesse de chauffage dans un graphique.
      NOTE: À partir des données expérimentales DSC, l’analyse de Kissinger est utilisée pour calculer l’énergie d’activation pour les pics qui suivent une cinétique de type Arrhenius.
   6. Replacez la courbe TGA dans le graphique en sélectionnant l’icône axes/courbes et en cochant la case TG .
   7. Évaluer la perte de masse en fonction de la température, en parallèle avec la courbe DSC, pour une première évaluation des changements de transition de phase/enthalpie corrélés avec la courbe TGA. Pour ce faire, cliquez avec le bouton droit sur la courbe TGA, puis sélectionnez Évaluer > changement de masse. Déplacez les curseurs avant et après la perte de poids, appuyez sur Appliquer, puis sur OK.
   8. Basculez l’axe X de la température à l’échelle de temps.
   9. Vérifiez les gaz émis en cliquant sur l’icône d’analyse des données GC-MSD Netzsch dans la station GC-MS . Chargez le fichier de données de l’analyse thermique correspondante et vérifiez les pics GC.
   10. Agrandissez le pic à analyser et, par la suite, double-cliquez avec le bouton droit de la souris sur la ligne de base et le pic. Ensuite, accédez à la barre d’icônes et sélectionnez Spectre > Soustraire. Cela soustraira la ligne de base du spectre.
   11. Double-cliquez sur le graphique MS pour vérifier les candidats/correspondances potentiels correspondant au pic dans la base de données du NIST.
       REMARQUE : Il existe une différence dans l’échelle de temps entre l’analyse GC-MS et l’analyse STA. En effet, le GC-MS est toujours lancé 20 min après le démarrage initial du programme thermique. La surveillance GC-MS commence au début de la phase de chauffage STA de 5 °C à 590 °C. La température initiale du GC-MS est de 100 °C et la température initiale du segment de chauffage STA est de 5 °C.
   12. Concernant l’évaluation des données FTIR, ouvrez le logiciel Opus . Chargez les spectres enregistrés au cours de l’expérience en accédant à Fichier dans les outils du ruban, puis en sélectionnant Charger le fichier et récupérez le fichier de données du dossier. Maintenant, TRS (spectres résolus dans le temps) Postrun Display est ouvert.
       REMARQUE: La visualisation des données 3D permet d’afficher les spectres IR collectés à différents nombres de longueur d’onde (^cm-1) en fonction du temps (secondes), montrant les produits gazeux détectés par le spectromètre FTIR provenant de la décomposition thermique du matériau de l’électrode dans le STA. L’axe des Y montre l’amplitude du signal d’absorbance; L’axe Z, le temps et l’axe X le nombre d’onde.
   13. Sur la courbe DSC 2D (2 dimensions) située sur le côté droit du graphique 3D, changez l’axe X de temps en température en appuyant sur le bouton droit de la souris et accédez à Sélectionner l’axe temporel et sélectionnez Température.
   14. Ensuite, sur le même graphique DSC 2D, déplacez le curseur de la flèche bleue le long de l’axe X (température) de la courbe DSC pour surveiller la variation de l’absorption IR sur une large gamme de numéros d’onde, affichée dans la fenêtre inférieure droite (intensité d’absorbance IR par rapport au nombre d’onde ^cm-1). Après cette évaluation, identifiez un groupe de bandes d’absorption qui montre une tendance similaire (même nombre de maxima à la même température), puis placez le curseur de la flèche bleue à un endroit qui reflète l’absorption maximale de ces bandes.
       NOTE: Cette étape permet de déterminer les bandes d’absorption IR correspondant aux composés gazeux dégagés, associés à une plage de température donnée.
   15. Dans la fenêtre du spectre d’absorbance IR, les courbes d’absorbance bleues (inconnues) et rouges (ligne de base) de la sélection dans la courbe DSC 2D sont affichées. Identifier les différentes positions de pics d’absorption du spectre IR bleu (données spectrales inconnues) en déplaçant les curseurs flèches vert et fuchsia le long de l’axe X (numéro de longueur d’onde ^cm-1).
   16. Dans la liste de balayage située dans la fenêtre du milieu, les informations de température, de date/heure et d’index sont affichées pour chaque spectre. Faites défiler la liste pour trouver les numérisations rouges et bleues qui sont mises en surbrillance avec le même code couleur.
   17. Extrayez le spectre rouge (ligne de base) en cliquant d’abord avec le bouton droit de la souris sur la liste et sélectionnez Extraire les spectres sélectionnés. Répétez la même opération avec le balayage du spectre bleu. Dans l’onglet Affichage , les spectres extraits sont affichés avec leur numéro d’index et leurs informations de température.
   18. Sur le navigateur OPUS situé à gauche de la fenêtre, cliquez sur le nom de fichier du balayage du spectre (le spectre inconnu) et appuyez sur l’icône de soustraction pour ouvrir la fenêtre Soustraction du spectre . Dans le navigateur OPUS, cliquez sur l’icône AB du fichier de ligne de base et faites-la glisser à l’intérieur de la case Fichier(s) à soustraire . Dans l’onglet Plage de fréquences pour la soustraction, cochez la case Utiliser les limites de fichiers .
   19. Cliquez sur Démarrer le mode interactif. Maintenant, la fenêtre affiche deux graphiques. Celui du haut affiche le spectre inconnu (en rouge maintenant au lieu de bleu) et la ligne de base à soustraire (en bleu maintenant). Le graphique situé dans la partie inférieure de la fenêtre est la courbe résultante de l’opération de soustraction. Cliquez sur Soustraire automatiquement, puis sur Stocker lorsque vous avez terminé. Après cette opération, l’icône suivante SUBTR est ajoutée au fichier de spectre d’absorbance inconnu dans le navigateur OPUS, indiquant que le spectre a été traité.
       REMARQUE: L’option Modification du chiffre permet de personnaliser et d’optimiser la constante de soustraction définie sur un par défaut. En cas de doute, sélectionnez Soustraire automatiquement et le logiciel le fera automatiquement.
   20. Fermez le fichier de base du navigateur OPUS pour le supprimer du graphique.
   21. Sélectionnez le fichier du spectre d’absorbance inconnu dans le navigateur OPUS et cliquez sur l’icône Recherche de spectre dans la barre d’outils du ruban. Dans l’onglet Paramètres de recherche , placez la valeur 30 comme nombre maximal d’accès et la valeur 100 pour la qualité minimale des résultats. Cochez la case Plusieurs composants à rechercher dans le spectre. Dans l’onglet Select Libraries (Sélectionner des bibliothèques ), assurez-vous que la bibliothèque appropriée appelée EPA-NIST Gas Phase Infrared Database est présente. Si ce n’est pas le cas, ajoutez-le à la bibliothèque. Après avoir effectué tous les réglages, cliquez sur Rechercher dans la bibliothèque. Une liste de correspondances potentielles est répertoriée après cette action.
   22. Vérifiez la liste des composés gazeux potentiels présents dans le spectre d’absorbance IR inconnu (qui a été sélectionné par le curseur bleu à l’étape 5.14). Par inspection visuelle, comparer les caractéristiques de fréquence des différents spectres de référence de l’analyte (des composés candidats potentiels) avec le spectre inconnu. Recherchez les meilleures correspondances de pics pour identifier les espèces de gaz libérées à une température donnée.
   23. Sélectionnez les nombres d’onde les plus représentatifs de chaque composé gazeux identifié. Le diagramme temps-intensité dans le coin supérieur droit peut être utilisé pour mesurer la variation de concentration des gaz générés.
   24. Exportez les données de dégagement de gaz pour les différents gaz identifiés (dans ce cas, CO₂ et EC) au format ASCII pour un traitement ultérieur dans Excel, Origin ou un autre logiciel de traitement de données. Pour ce faire, accédez à la fenêtre TRS Postrun-Display .
       REMARQUE: Dans la fenêtre supérieure droite, deux longueurs d’onde sont présentes sur la liste. L’un correspond à la flèche verte du curseur et l’autre à la flèche du curseur rose, tous deux issus du graphique d’absorbance (d’une température donnée) dans la section inférieure droite. Dans ce cas, les longueurs d’onde des pics absorbants représentés par les flèches verte et rose correspondent à EC avec 1 863 cm-1 et au CO 2 avec₂ 346 ^cm-1.
   25. Sélectionnez une longueur d’onde, cliquez avec le bouton droit de la souris et accédez à Exporter la trace > ASCII ordinaire (z, y). Répétez le même processus avec l’autre longueur d’onde.

Results

Les chiffres indiqués dans cette section sont tirés de la référence⁴⁸.

Caractérisation électrochimique des cellules électrochimiques
Au total, douze cellules ont été caractérisées électrochimiquement avant les expériences thermiques et les résultats sont présentés dans le tableau 8. La capacité de chaque cellule a été calculée (voir sect. 2 du Protocole) en tenant compte de la masse de matière active et en supposant une capacité théorique de 145 mAh/g pour le NMC (111) et de 350 mAh/g pour le graphite. La capacité de décharge expérimentale a été obtenue à partir de la deuxième étape de décharge. Le tableau 8 montre également le degré de lithiation, calculé à la section 3.8.

La charge de l’anode en graphite a été conçue par le fabricant pour avoir un excès de matière active de 10% par rapport à celle de la cathode afin d’éviter le placage au lithium dans la configuration à deux électrodes NMC (111)/cellule Gr. Nos mesures ont montré un excès de 11% en moyenne.

Les profils de potentiel de charge et de décharge pour le deuxième cycle de la cellule électrochimique NMC (111)/Gr, échantillon numéro 5 du tableau 8, sont présentés à la figure 3. Ce graphique montre que la courbe de décharge s’arrête à un potentiel d’anode d’environ 50 mV vs Li, ce qui confirme donc l’absence de placage au lithium. En effet, le potentiel anodique n’atteint pas 0 V vs Li.

Décomposition thermique du graphite lithié
D’après nos mesures expérimentales et nos observations, les mécanismes possibles de décomposition thermique de l’anode en graphite sont identifiés à partir du résumé de l’étude de la littérature énumérés aux tableaux 1, 2 et 3 et discutés plus loin dans la section de discussion.

Un profil typique de décomposition thermique de la poudre rayée de l’anode (échantillon numéro 5 du tableau 8) est présenté à la figure 4a. Le flux de chaleur (mW/mg), la perte de masse (en poids) et l’intensité relative du FTIR de CO 2 (₂ 346 cm−1) et d’EC (1 863 cm⁻¹) sont affichés en fonction de la température (de 5 °C à 590 °C obtenue à une vitesse de chauffage de 10 °C/min). Le profil de décomposition peut être divisé en quatre régions thermiques distinctes (indiquées par des chiffres arabes). Les pics les plus importants de la courbe DSC sont indiqués par des chiffres romains. Les spectres FTIR du gaz émis à 110 °C et 250 °C sont représentés respectivement sur les figures 4b et 4c. À des fins de comparaison, les spectres de référence NIST du CO₂, de l’éthylène et de la CE sont ajoutés dans les figures.

Un pic endothermique aigu est visible dans la région 1. Dans cette plage de température inférieure à 100 °C, aucune perte de masse n’a été détectée ni de gaz généré. Fait intéressant, ce pic se trouve également avec une électrode en graphite vierge en contact avec l’électrolyte (non représenté) sans cycle électrochimique préalable. Cette observation suggère que ce pic n’appartient pas aux caractéristiques thermiques du graphite lithié. Pour cette raison, il n’a pas été pris en compte pour le calcul des propriétés thermiques à un stade ultérieur.

La région 2 montre qu’avec l’augmentation de la température, on observe une large décomposition thermique DSC, avec un pic autour de 150 °C-170 °C (pic I). L’absorption IR caractéristique du CO 2 (₂ 346 ^cm-1) est observée autour de 100 °C et apparaît en parallèle ou après la température d’apparition du large pic exothermique. La figure 4b montre les spectres FTIR à 110 °C où le CO₂ est clairement visible. Il a également été détecté par GC-MS dans la figure 5. Cependant, son intensité maximale diminue, comme en témoigne l’absorption à 2 346 ^cm-1 sur la figure 4a. De plus, l’EC commence à s’évaporer près de 150 °C, comme le montre la courbe FTIR 1 863 ^cm-1 de la figure 4a. L’évolution de gaz et la perte de masse dans la plage de température 100 °C-220 °C sont minimes. À la fin de la région 2, il convient de noter un petit pic endothermique autour de 200 ° C après le léger dégagement de chaleur. L’origine possible de cette transition de phase est fournie plus loin dans la section de discussion.

Comme on peut le voir dans la région 3, lorsque la température dépasse 220 °C, la production de chaleur augmente, comme le souligne un pic exothermique aigu (pic II), associé à une perte de masse importante et à une évolution simultanée du gaz. L’analyse des gaz montre clairement que le CO₂ (via FTIR dans la figure 4a et GC-MS dans la figure 5), EC (via FTIR Figure 4a et Figure 4c), PF₃ (via GC-MS dans la Figure 6) et l’éthylène (via GC-MS dans la Figure 7) sont les principaux produits gazeux des réactions thermiques. Il convient de mentionner que dans le profil des spectres infrarouges à 250 °C (Figure 4c), il est difficile d’attribuer toutes les bandes d’absorption en raison de la complexité du diagramme IR par rapport à celui obtenu à 110 °C (Figure 4b). Les caractéristiques observées dans cette région, notamment le changement d’évolution des gaz par rapport à la région 2, suggèrent des mécanismes de décomposition consécutifs et parallèles.

Lorsque la température dépasse 280 °C, la quantité de chaleur dégagée diminue avec de petits pics qui se chevauchent partiellement visibles dans la région 4. Les données de la TGA révèlent de petits changements dans la perte de masse avec les produits gazeux générés et identifiés seulement à 15 °C / min. Avec la GC-MS, des traces d’éthylène sur la figure 7,_C2H6sur la figure 8, _CH4 (mesuré mais non représenté),_C3H6(mesuré mais non représenté) ont été observés. Les espèces de décomposition gazeuse et la plus petite quantité de chaleur dégagée (de ces pics exothermiques qui se chevauchent), par rapport à la région 3, indiquent que les processus thermiques qui se produisent dans cette région sont différents des précédents. En outre, il convient de noter que les produits de décomposition plus stables formés aux stades thermiques précédents pourraient également commencer à se décomposer dans cette plage de température. Entre 400 °C et 590 °C, les réactions de décomposition conduisant à des changements d’enthalpie ne sont pas observées.

La figure 9 montre le profil de décomposition thermique du graphite lithié à trois vitesses de chauffage différentes (5, 10 et 15 °C/min). L’analyse cinétique appliquée ici, à savoir la méthode de Kissinger basée sur les équations d’Arrhenius, dérive l’énergie d’activation et le facteur de fréquence en fonction de la température maximale maximale de crête pour chaque vitesse de chauffage. Les courbes DSC révèlent que des taux de chauffage plus élevés entraînent une température de pointe plus élevée, sauf pour le pic I. La température maximale maximale de ce dernier passe à une température plus basse avec l’augmentation de la vitesse de chauffage. Cette observation suggère que le pic I ne suit pas une cinétique de type Arrhenius et que, par conséquent, la méthode de Kissinger n’est pas applicable. Les petits pics exothermiques partiellement chevauchants visibles dans le pic III montrent un changement modéré de forme avec un sous-pic devenant plus prononcé et plus net à une vitesse de chauffage plus élevée. Cela implique probablement une influence des produits de réaction de la région 2 et 3 sur le pic III (situé dans la région 4). Cependant, il est à noter que l’analyse de Kissinger peut être appliquée dans ce cas.

Les diagrammes de Kissinger obtenus à partir de l’analyse DSC du pic II et du pic III sont présentés à la figure 9. Toutes les expériences DSC ont été répétées au moins trois fois par vitesse de chauffage (voir le tableau 8). En ce qui concerne le pic II, NMC-Gr-23 a été identifié comme une valeur aberrante parce qu’il est en dehors de la confiance de la prédiction d’autres données, en supposant une distribution normale. Par conséquent, ces données ont été écartées des calculs ultérieurs pour déterminer les paramètres cinétiques (énergie d’activation, facteur de fréquence, dégagement de chaleur) du pic II, mais pas du pic III. En effet, dans le pic III, NMC-Gr-23 est dans la confiance de la prédiction, comme l’illustre la figure 9. Malgré la décomposition thermique en plusieurs étapes partiellement chevauchante du pic III, la relation linéaire de Kissinger est toujours applicable dans ces processus de réaction exothermique se produisant dans la région 4.

Les paramètres cinétiques identifiés pour le graphite lithié sont énumérés dans le tableau 9. Les valeurs de dégagement de chaleur, d’énergie d’activation et de facteur de fréquence pour le pic I ont été extraites de la littérature³⁴. À partir de ces données, la simulation du profil DSC a été réalisée pour l’anode en construisant un modèle cinétique approximatif pour décrire les réactions de décomposition se produisant dans cette chimie d’électrode. La description des chemins de décomposition identifiés qui ont été pris en compte pour la modélisation est spécifiée dans la section de discussion.

Décomposition thermique de la cathode NMC(111)

Le comportement thermique et la stabilité du matériau de la cathode ont été étudiés selon la même approche que pour l’anode. Les principaux mécanismes de réaction ont été identifiés à partir des tableaux 1, 2 et 3 et sont discutés à un stade ultérieur.

Un profil de décomposition thermique représentatif de la poudre grattée de la cathode (échantillon numéro 5 du tableau 8) est illustré à la figure 10. Le flux de chaleur (mW/mg), la perte de masse (en poids) et l’intensité relative du FTIR de CO 2 (₂ 346 cm−1) et EC (1 863 cm⁻¹) en fonction de la température (de 5 °C à 590 °C à 10 °C/min de chauffe) sont affichés dans le graphique. Lorsque l’on compare les profils DSC de l’anode et de la cathode, il y a une différence entre la quantité de chaleur générée, avec un dégagement de chaleur plus important pour l’anode. Cela suggère que l’électrode négative est plus réactive thermiquement. Il indique également que les événements thermiques de l’anode contribuent de manière plus significative au dégagement de chaleur que la cathode. Quatre régions thermiques ont été identifiées dans le graphique de décomposition thermique du matériau cathodique NMC (111) délicihé (représenté par des chiffres arabes).

Dans la région 1, en dessous de 150 °C, un petit pic endothermique est visible autour de 70 °C, comme observé dans l’anode, bien que moins intense. De plus, une évolution mineure de CO₂ au-dessus de 100 °C, sans modification significative du comportement du flux de chaleur est observée et presque identique à celle de la figure 4a. L’apparition de ce phénomène endothermique et l’évolution du CO₂ dans les électrodes positives et négatives peuvent provenir de réactions de décomposition similaires. Par conséquent, ce pic peut être négligé lors d’autres considérations dans l’analyse et les calculs ultérieurs.

Lorsque la température entre dans la plage de 155 °C à 230 °C dans la région 2, on observe une augmentation de la courbe d’absorption du FTIR EC dans la figure 10. Le graphique DSC révèle un petit pic endothermique autour de 200 °C qui est plus évident à 15 °C/min dans la figure 11. Cela chevauche les réactions de décomposition exothermique, ce qui rend difficile une évaluation séparée. Pour des raisons pratiques, ce pic ne peut pas être inclus dans le calcul des triplets thermiques. Il est à noter que le profil TGA dans cette zone de température présente une perte de masse rapide qui pourrait être corrélée à l’évaporation de l’EC.

La région 3 est caractérisée par un pic exothermique marqué avec une augmentation soudaine du CO₂ et une baisse continue de l’EC, comme le montre l’intensité du signal FTIR comprise entre 240 °C et 290 °C.TGA les résultats suggèrent une perte de masse mineure liée à cette région.

Entre 290 °C et 590 °C, trois processus consécutifs de décomposition exothermique ont lieu qui impliquent une évolution coïncidant du_CO2 pour chaque pic exothermique. Ces processus thermiques dans la région 4 provoquent une perte de masse continue qui ne semble pas s’arrêter au-delà de 590 °C, comme le montre le profil de perte de poids TGA.

Pour étudier les paramètres cinétiques de la décomposition thermique cathodique, des mesures DSC ont été effectuées à 5, 10 et 15 °C/min. Comme on peut le noter à la figure 11, l’augmentation de la vitesse de chauffage entraîne un déplacement des pics vers des températures plus élevées. Cela démontre la pertinence de l’analyse cinétique de type Arrhenius et de l’analyse de Kissinger pour décrire ces réactions thermiques. Les triplets thermiques des pics NMC I à III sont calculés et les diagrammes de Kissinger sont représentés à la figure 11.

Les résultats du pic I de la figure 11 montrent clairement que NMC-Gr-30 se trouve être une valeur aberrante puisque ces données sortent de la bande de confiance de la prédiction des autres données. Pour cette raison, il a été écarté pour l’analyse ultérieure. De bons ajustements linéaires avec toutes les données ont été obtenus pour les pics II et III de la figure 11. NMC-Gr-30 n’a pas été considéré comme une valeur aberrante dans les pics II et III parce que NMC-Gr-30 se situe dans la confiance de la prédiction dans les deux cas, comme le montre la figure 11. À partir de la pente des parcelles Kissinger, l’énergie d’activation peut facilement être calculée.

Le tableau 10 montre les paramètres cinétiques et leurs erreurs relatives du pic I, du pic II et du pic III, en supposant une distribution normale. En ce qui concerne l’électrolyte, en particulier l’EC puisque le DMC devrait s’évaporer complètement (en raison de son point d’ébullition bas de 90 °C à 760 mm Hg), les paramètres cinétiques des processus simultanés d’évaporation de l’EC, de combustion EC et de décomposition EC se produisant dans les régions 2 et 3 sont énumérés au tableau 11. En ce qui concerne l’évaporation CE, l’énergie d’activation et le facteur de fréquence ont été déterminés à partir des diagrammes de thermogravimétrie dérivée (DTG) à différentes vitesses de chauffage. Le graphique DTG illustre la perte de masse lors du chauffage en fonction de la température et le pic de DTG passe à une température plus élevée à mesure que la vitesse de chauffage augmente (mesurée mais non représentée). De plus, cette observation montre que l’évaporation EC se produit plus rapidement que la réaction EC avec NMC. Par conséquent, la méthode de Kissinger a été utilisée pour calculer les paramètres cinétiques de l’évaporation de l’EC, en prenant la chaleur d’évaporation de l’EC de la base de données du NIST. En ce qui concerne la combustion CE, les données ont été approximatives à partir de la référence^69,70. En ce qui concerne la décomposition CE, les paramètres thermiques ont été tirés de la référence⁷¹.

Figure 1: Configuration du système de mesure couplée. 1 ligne d’accouplement entre STA et GC-MS; Ligne de couplage 2 entre STA et le système FTIR avec boîtier TG-IR. La figure est reproduite avec la permission de la référence⁴⁸. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 2 : Représentation schématique des étapes décrites dans le protocole. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Graphique 3. Le deuxième cycle de l’échantillon numéro 5, dans le tableau 8, à savoir NMC-Gr-30 à C/20. Reproduit avec la permission de la référence⁴⁸. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 4 : Signaux TGA, DSC et FTIR pour le graphite lithié numéro 5 du tableau 8, à savoir NMC-Gr-30. a) Signaux d’analyse thermique et FTIR simultanés de graphite lithié avec pics d’absorbance FTIR enregistrés à 1 863 ^cm-1 pour EC et 2 346 cm⁻¹ pour le CO₂; b) Spectres FTIR des gaz dégagés à partir du graphite lithié enregistré à 110 °C; c) Spectres FTIR des gaz dégagés à partir du graphite lithié enregistré à 250 °C. La vitesse de chauffage pour cette expérience était de 10 °C/min. Les spectres de référence sont tracés sur la base des données du NIST Chemistry WebBook⁶⁸. Les chiffres arabes représentent les différentes régions thermales, qui peuvent être constituées de plusieurs pics. Les chiffres romains montrent les pics les plus importants et les plus modélisés. Cette figure est reproduite avec la permission de la référence⁴⁸. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 5 : Spectres de masse de CO 2 détectés dans les régions₂ et 3 par rapport au spectre NIST (tracés sur la base des données du NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 6: Spectre de masse de PF 3 détecté dans la région de température₃ par rapport au spectre NIST (tracé sur la base des données du NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 7: Spectres de masse d’éthylène détectés dans les régions de température 3 et 4 par rapport au spectre NIST (tracés sur la base des données du NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 8 : Spectre de masse de_C2H6détecté dans la région de température 4 par rapport au spectre NIST (tracé sur la base des données du NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 9 : Flux de chaleur du graphite lithié à des vitesses de chauffage de 5, 10 et 15 °C/min des échantillons numéros 2, 6 et 9 du tableau 8 et des diagrammes de Kissinger des pics II et III. Cette figure est reproduite avec la permission de Référence⁴⁸. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 10 : Signaux TGA, DSC et FTIR pour le graphite lithié numéro 5 dans le tableau 8, à savoir NMC-Gr-30, avec des pics d’absorbance FTIR enregistrés à 1 863 ^cm-1 pour EC et 2 346 cm⁻¹ pour CO₂. Cette figure est reproduite avec la permission de la référence⁴⁸. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 11 : Flux de chaleur de la cathode délifiée à des vitesses de chauffage de 5, 10 et 15 °C/min des échantillons numéros 1, 5, 9 du tableau 8 et des diagrammes de Kissinger des pics I, II et III. Cette figure est reproduite avec la permission de la référence⁴⁸. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 12 : Profils DSC du graphite extrait des cellules. (noir) Délai 4 h, (bleu) Délai 2 jours, (vert) Délai 4 jours. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 13: Profils de temps de tension et de temps courant de diverses cellules EL . (a), (b), (c): signature cyclique de cellules mal assemblées/fermées/connectées, (d) signature cyclique de cellules correctement assemblées/fermées/connectées. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 14 : Spectres DSC du graphite provenant de cellules équilibrées et asymétriques de capacité. (bleu) chargé, (noir) surfacturé. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Tableau 1 : Réactions de décomposition anodique (à température élevée) identifiées dans la littérature. EC: carbonate d’éthylène, CMC: carboxyméthylcellulose, R: groupe alkyle de faible poids moléculaire, SEI: interface électrolytique solide, p-SEI représente le SEI primaire développé au cours du cycle électrochimique et s-SEI pour SEI secondaire, qui peut se former à température élevée au début de TR. Le carbonate d’éthylène (EC) et le carbonate de diméthyle (DMC) sont les solvants utilisés dans l’électrode. La carboxyméthylcellulose (CMC) est le liant. Ce tableau est reproduit avec la permission de la référence⁴⁸. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau.

Tableau 2 : Réactions de décomposition identifiées de la cathode délithiée NMC(111). NMC: Lithium Nickel Manganèse Cobalt, HF: Acide fluorhydrique. Ce tableau est reproduit avec la permission de la référence⁴⁸. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau.

Tableau 3 : Réactions de décomposition identifiées de 1M LiPF₆ dans l’électrolyte EC/DMC = 50/50 (v/v). PEO : Oxyde de fluoro-polyéthylène. Ce tableau est reproduit avec la permission de la référence⁴⁸. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau.

Tableau 4 : Paramètres utilisés dans l’onglet Configuration de la fenêtre Définition de mesure du STA. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau.

Tableau 5: Programme de température pour les mesures STA avec une vitesse de chauffage de 10 °C/min. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau.

Tableau 6 : Paramètres de mesure de la spectroscopie TG-FTIR pour l’identification des gaz libérés. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau.

Tableau 7 : Paramètres GC-SM pour la mesure qualitative des gaz émis. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau.

Tableau 8 : Matrice d’essai pour les expériences STA et principales propriétés électrochimiques des cellules étudiées. La capacité calculée utilise la charge massique mesurée de matière active pour chaque électrode et la capacité nominale fournie par le fabricant. La capacité de décharge expérimentale est calculée à partir du deuxième cycle de décharge. n.d. = fichier de cyclisme corrompu; par conséquent, le calcul du SOC n’a pas été possible, mais STA a été effectué. * échantillon rayé perdu pendant la préparation. La charge de l’anode en graphite a été conçue par le fabricant pour avoir un excès de matière active de 10% par rapport à celle de la cathode afin d’éviter le placage au lithium dans la configuration à deux électrodes Gr/NMC (111) cellulaire. Nos mesures ont montré un excès de 11% en moyenne. Ce tableau est reproduit avec la permission de la référence^48. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau.

Tableau 9 : Triplets thermiques déterminés et erreur-type (st.err.) des réactions de décomposition du graphite lithié. La méthode de Kissinger a été utilisée pour calculer les paramètres cinétiques (dégagement de chaleur, énergie d’activation et facteur de fréquence) et leurs incertitudes. Comme la méthode de Kissinger n’est pas applicable au pic I, les données ont été extraites de la littérature. Ce tableau est reproduit avec la permission de la référence⁴⁸. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau.

Tableau 10: Triplets thermiques déterminés et erreur type des réactions de décomposition NMC(111) délithiées. L’erreur-type apparaît entre parenthèses. La méthode de Kissinger a été utilisée pour calculer les paramètres cinétiques (dégagement de chaleur, énergie d’activation et facteur de fréquence) et leurs incertitudes. Ce tableau est reproduit avec la permission de la référence⁴⁸. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau.

Tableau 11: Constantes cinétiques de l’évaporation, de la décomposition et de la combustion des CE. L’évaporation de l’EC est mesurée dans ce travail et les données calculées et l’erreur type entre parenthèses sont indiquées. La combustion est estimée à partir de la référence^69,70 et les données de décomposition sont basées sur les valeurs de la littérature ⁷¹. Ce tableau est reproduit avec la permission de la référence⁴⁸. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau.

Fichier supplémentaire 1: capture d’écran de la procédure électrochimique dans le cycleur Maccor. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Fichier supplémentaire 2 : capture d’écran des paramètres de TGA. Programme XPM. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Discussion

Dans la section ci-dessous, les mécanismes de réaction sont identifiés et discutés pour chaque électrode, sur la base des résultats recueillis auprès de la STA pour étudier le comportement thermique, et du système d’analyse des gaz à trait d’union (FTIR et GC-MS) pour la caractérisation des gaz émis lors de l’analyse thermique.

Cependant, nous discuterons d’abord des aspects importants de cette technique, des pièges et du dépannage que nous rencontrons pour assurer, du point de vue de l’utilisateur, la mise en œuvre réussie de la méthode.

Nos recherches ont montré qu’un délai, c’est-à-dire un temps écoulé entre l’ouverture de la cellule et l’analyse STA/gaz émis (y compris toutes les préparations), a un effet prononcé sur la courbe DSC des matériaux. Ceci est probablement lié à l’évaporation des électrolytes et aux réactions secondaires indésirables qui se produisent à la surface de l’anode complètement chargée, qui est très réactive, en présence de traces d’oxygène et / ou d’eau^72,73. Un exemple d’un tel effet est donné à la figure 12, où les courbes DSC pour les électrodes en graphite avec un délai d’exécution de 4 h, 2 jours et 4 jours sont comparées. Le profil DSC de l’anode à 4 jours montre des signaux exothermiques nettement plus petits, tandis que les courbes pour les délais de 4 h et 2 jours sont très similaires.

L’assemblage d’une cellule de batterie Li-ion entièrement fabriquée à la main avec un séparateur mince et des disques d’électrodes de diamètres égaux est une opération délicate. Par conséquent, l’assemblage et la fermeture appropriés de la cellule sont de la plus haute importance pour un cycle électrochimique réussi de la cellule et, par conséquent, pour la préparation des électrodes pour la caractérisation STA/GC-MS/FTIR. Par exemple, le désalignement et/ou le séparateur serti des disques d’électrodes peuvent entraîner des changements significatifs dans le comportement cyclique d’une cellule Li-ion^{pleine 74}. La question de savoir si la cellule est correctement assemblée, fermée et connectée au cycleur peut être vue à partir du profil de tension par rapport au calendrier. La figure 13 montre un certain nombre de profils de cycle pour les cellules défectueuses et les compare au premier cycle de la cellule correctement préparée. Par conséquent, nous considérons toutes les étapes de la préparation de la cellule comme critiques.

Dans la note qui suit l’étape 1.2.1 et le paragraphe 2 (Calcul de la capacité du disque d’électrode) dans la section protocole, il a été mentionné qu’un équilibrage correct de la capacité surfacique du disque d’électrode est une exigence essentielle avant l’assemblage complet des cellules de batterie Li-ion. Par conséquent, cet aspect est d’une importance cruciale pour éviter la surcharge de graphite et de placage Li^75,76,77. La figure 14 compare les courbes DSC du graphite complètement chargé et surchargé, montrant clairement un effet substantiel de surcharge sur le comportement thermique du matériau. Le graphite surchargé est lié à l’assemblage d’électrodes déséquilibrées où la capacité surfacique théorique de la cathode (fournie par le fournisseur: 3,54 mAh / cm 2) est supérieure à celle de l’anode (fournie par le fournisseur: 2,24 mAh / cm²). En conséquence, le graphite devient surlithié et le surplus de Li⁺ transporté vers la matrice de graphite peut être déposé à la surface sous forme de métal Li.

Avant le lancement de la campagne expérimentale, des tests préliminaires ont été effectués. La technique a été optimisée pour résoudre les problèmes afin d’obtenir des résultats fiables et reproductibles. Par exemple, le choix d’un piston correct pour la cellule électrochimique EL-CELL est essentiel pour éviter la flexion du séparateur. La hauteur correcte du piston dépend des matériaux et de l’épaisseur des composants de la cellule⁷⁸. Pour le système décrit dans cette étude, nous sommes arrivés à la conclusion que le piston 50 est d’un meilleur choix que le piston 150. Par conséquent, le piston 50 a été systématiquement utilisé dans nos expériences.

De même, la quantité optimale d’électrolyte devait être soigneusement réglée pour assurer un bon mouillage de tous les composants cellulaires. Cela est nécessaire pour éviter autant que possible les limitations de transport d’ions. Une insuffisance d’électrolyte entraîne une augmentation de la résistance ohmique et une perte de capacité^79,80. La quantité optimisée d’électrolyte s’est avérée être de 150 μL pour le système présenté dans cette étude.

Quant aux limites de la méthode proposée, certaines d’entre elles sont déjà examinées dans la section introductive du document. De plus, en ce qui concerne la spectrométrie de masse, les produits de décomposition sont généralement analysés par ionisation électronique (EI) avec SM quadripolaire après séparation chromatographique par GC. Cela permet d’identifier chaque composé au sein d’un mélange complexe de produits gazeux évolués. Cependant, les réglages choisis du STA/GC-MS limitent la détection aux petits produits de décomposition avec des masses inférieures à m/z = 150 (le m fait référence au nombre de masse moléculaire ou atomique et z au numéro de charge de l’ion). Néanmoins, les paramètres sélectionnés pour le système STA/GC-MS sont jugés appropriés par les auteurs pour l’analyse des gaz libérés provenant des matériaux d’électrode.

Un autre inconvénient potentiel serait une condensation partielle de produits à point d’ébullition élevé tels que le carbonate d’éthylène dans la conduite de transfert (chauffée à 150 °C). En conséquence, une purge soigneuse de l’ensemble des systèmes après chaque expérience est importante pour éviter la contamination croisée des expériences.

En ce qui concerne le FTIR, les gaz émis sont transférés par une conduite chauffée à 150 °C vers une cellule de mesure TG-IR chauffée à 200 °C. L’analyse des groupes fonctionnels apparaissant dans les gaz émis permet d’identifier les espèces gazeuses. Un inconvénient possible du couplage STA/FTIR est le chevauchement des signaux du mélange gazeux (plusieurs gaz évoluant en même temps) qui donne un spectre complexe difficile à interpréter. En particulier, contrairement au système STA/GC-MS, il n’y a pas de séparation des produits de décomposition avant l’analyse d’absorbance infrarouge.

La configuration actuelle du système d’analyse des gaz permet l’identification des composés gazeux, ce qui signifie que la méthode est qualitative. En effet, la quantification n’a pas été abordée dans cette étude, ce qui laisse la possibilité de recueillir des renseignements chimiques supplémentaires. Cela nécessiterait toutefois que les instruments soient connectés en série et non en parallèle, c’est-à-dire STA/GC-MS et STA/FTIR, afin de maximiser la sensibilité et la précision. En outre, un système de piégeage des gaz après l’analyse STA permettrait d’utiliser la CG-SM pour la quantification après caractérisation qualitative FTIR. On pourrait considérer le système suivant : STA/gaz piégés/FTIR/GC-MS connecté en série. Une autre considération est que le FTIR pourrait également être utilisé pour la quantification et la validation croisée des données quantitatives obtenues à partir de GC-MS. La perspective de quantification nécessiterait de toute façon des recherches supplémentaires pour déterminer son applicabilité dans ces techniques avec trait d’union, ce qui n’était pas le cadre de notre travail.

Bien que le présent travail soit qualitatif, il offre une amélioration par rapport aux travaux précédents puisque, comme mentionné dans la partie introduction, l’équipement STA est situé à l’intérieur d’une boîte à gants, ce qui garantit la manipulation des composants dans une atmosphère protectrice. Encore une fois, à la connaissance des auteurs, il existe peu de recherches publiées sur le comportement thermique des matériaux d’électrode, en utilisant la combinaison exacte de ces instruments analytiques STA/FTIR/GC-MS, des paramètres analytiques et de la préparation/manipulation des échantillons pour élucider les mécanismes de réaction chimique au niveau des matériaux pendant la décomposition thermique. De plus amples détails sur l’importance de cette méthode sont fournis dans la section d’introduction.

Nos recherches ont démontré la puissance de cette technique STA/GC-MS/FTIR à trait d’union pour la caractérisation thermique des matériaux de batterie et l’analyse des gaz émis. Évidemment, cette technique peut être appliquée à différents ensembles de matériaux, par exemple, pour étudier de nouveaux matériaux, les propriétés des matériaux dans des conditions de cyclage extrêmes, etc. Cette technique est finalement adaptée pour étudier le comportement thermique des matériaux et leurs voies de décomposition thermique et pour analyser les gaz en évolution. Un autre exemple d’une telle utilisation de cette technique STA/GC-MS/FTIR avec trait d’union est l’application à la caractérisation des matériaux énergétiques, y compris les explosifs, les propulseurs et les pièces pyrotechniques⁸¹.

Décomposition thermique du graphite lithié
À basse température, en dessous de 100 °C, un pic endothermique a été détecté autour de 70 °C sans perte de masse associée. Comme mentionné précédemment, ce pic est également visible dans l’anode en graphite vierge en contact avec l’électrolyte. La température maximale maximale ne correspond pas à la fusion EC (environ 36 °C) ni à l’évaporation DMC (90 °C). Certaines explications possibles incluent la fusion du LiPF 6-EC ou l’évolution du HF à partir du sel de LiPF₆ généré par des traces d’humidité⁸². Cependant, cet événement endothermique n’est pas pertinent aux fins de la présente étude puisqu’il n’est pas corrélé au graphite lithié. Par conséquent, il a été négligé d’une analyse plus approfondie.

La région 2 commence par une petite évolution de CO₂ autour de 100 °C-110 °C. Ceci est confirmé par les données GC-MS de la figure 5 et par les résultats FTIR affichés à la figure 4b qui montrent la présence de CO₂ et_H2O. L’interface d’électrolyte solide (SEI) est une couche protectrice sur la surface de l’anode qui se développe lors de la première charge d’une cellule. C’est le résultat de la décomposition électrolytique sur le graphite lithié frais. Cette couche stabilise la surface réactive de l’anode en empêchant la décomposition ultérieure de l’électrolyte et la co-intercalation du solvant en couches graphitiques dans les cycles de charge suivants⁸³. Il est bien connu que les composants les moins stables de la couche SEI commencent à se décomposer exothermiquement avec une température d’apparition autour de 100 °C -130 °C 35,41,61,84,85. Ce phénomène est souvent identifié comme la décomposition primaire de l’IES (pSEI). Ceci est cohérent avec le large pic exothermique qui apparaît au-dessus de 100 ° C. Il est intéressant de noter qu’aucune évolution de l’éthylène n’a été détectée par FTIR ou GC-MS, contrairement aux attentes des réactions 3, 4 et 9 du tableau 1. En effet, la dégradation du SEI et la réaction ultérieure de Li avec l’électrolyte sont censées avoir lieu au cours de cette étape exothermique, selon les réactions mentionnées précédemment. De plus, la perte de masse dans cette plage de température n’est que d’environ 4 % en poids, ce qui est assez faible et ne correspond pas à la perte de masse attendue des mécanismes proposés. Cette variation de masse résulte plus probablement du début de l’évaporation EC qui commence autour de 150 °C, comme le montre le pic d’absorption caractéristique FTIR de 1 863 ^cm-1 sur les figures 4a et 4c.

Ces observations indiquent que la couche SEI ne se décompose pas en une seule étape, comme spécifié dans les réactions 3, 4 et 9. Par conséquent, ces réactions ne reflètent pas avec précision les processus thermiques dans la région 2. Alternativement, les réactions 1, 2 et 5 du tableau 1 peuvent fournir une meilleure représentation des réactions de décomposition telles qu’elles sont élaborées dans la plage suivante de 100 °C à 220 °C. Il convient de mentionner que le dégagement de CO 2 proche de 100 °C pourrait être généré à partir de la réaction₂ lorsque des traces d’eau s’évaporent. Il est également possible que, lorsque la température augmente, le SEI ne se désintègre pas, mais que sa structure et sa composition changent, avec une croissance possible de l’épaisseur de la couche. La faible production de chaleur, l’absence de perte de masse significative et le dégagement de gaz suggèrent que la réaction 2 du tableau 1 peut avoir induit un changement d’une structure SEI isolante à une structure poreuse qui permet l’interaction EC ou le transport Li-ion avec la surface du graphite lithié. Cependant, ce film nouveau ou transformé, appelé SEI secondaire, conserve son caractère protecteur, comme en témoigne la faible quantité de chaleur dégagée par rapport à la région 3. Il a été constaté, au moyen de XRD, que la teneur en lithium dans le graphite diminuait progressivement pendant la rampe thermique de 110 °C à 250 °C, suggérant une consommation de Li dans cet intervalle de température⁸⁶. Lorsque l’on considère les réactifs impliqués dans les mécanismes de réaction 1 et 5 (tableau 1), la décomposition thermique 5 est la plus simple et a été sélectionnée pour décrire le processus dans la région 2. Le petit pic endothermique suivant autour de 200 °C peut être attribué à la fusion de LiPF₆, ou Li placage^77,87, ou exfoliation^{graphite 88}. Cet événement de transition a un impact négligeable sur la RT et a donc été écarté d’une analyse et d’une prise en compte plus approfondies dans le calcul des triplets thermiques.

Dans la région 3 (240 °C-290 °C), l’augmentation de la chaleur générée avec une augmentation évidente de la perte de masse avec le dégagement de gaz correspondant indique une transition de phase sévère. Sur la base des résultats de l’analyse thermique combinés à la nature des espèces gazeuses, de multiples voies de réaction consécutives et parallèles / ou simultanées génèrent, très probablement, le pic II. En ce qui concerne l’évolution de l’EC (Figure 4a et Figure 4c), les résultats STA du graphite vierge en contact avec l’électrolyte suggèrent que l’évaporation EC est plus rapide que la décomposition thermique EC dans ces conditions (mesurée mais non représentée). Les données de GC-MS montrent la présence de PF₃ et d’éthylène dans les figures 6 et 7, respectivement, en plus de l’évolution du CO₂ et de l’EC détectée par le FTIR (figure 4a). Par conséquent, les voies réactionnelles suivantes ont probablement lieu en même temps : a) décomposition partielle de l’IES secondaire, b) réactions des électrolytes Li (réactions 3, 4, 6, 7, 8 et 9 dans le tableau 1), c) décomposition EC (réaction 20, tableau 3), décomposition du LiPF₆ (réaction 17, tableau 3) et évaporation de la CE (tableau 3 ). En comparant le profil exothermique obtenu pour la région 2 et la région 3, il est très clair que les événements thermiques qui se produisent dans chaque région sont de nature différente. Ceci est en contradiction avec le mécanisme de réaction unique rapporté par certaines études^33,35,41 qui comprennent la dégradation SEI et les réactions graphite-électrolyte lithié^, comme mis en évidence par les réactions 3 et 4. De plus, les connaissances acquises à partir de nos résultats suggèrent qu’il ne s’agit pas d’un événement thermique unique, mais plutôt d’un processus en deux étapes. Les mécanismes de décomposition détaillés dans les réactions 6, 8 et 9 décrivent mieux l’événement thermique dans la région 3, corroboré par la détection gazeuse de CO₂, d’éthylène et de PF₃ (produits de décomposition de LiPF₆). PF₃ n’est pas répertorié comme produit primaire de réactions dans les tableaux 1 et 3, mais peut être généré dans la colonne GC ou les lignes chauffées. PF₃ n’a pas été généré ailleurs parce que le début de la décomposition thermique du LiPF₆ (comme le montre la réaction 17, tableau 3) devrait se produire entre 100 °C et 200 °C, selon les conditions expérimentales (c.-à-d. récipients scellés ou ouverts, taille de l’échantillon)⁸⁹. L’un des produits de cette décomposition thermique (à savoir PF5) subit une transformation ultérieure conduisant à la formation de POF₃, comme le montre la réaction 6.

La perte de masse dans la région 3 est principalement due à l’évaporation de l’EC. Sur la base de ces observations, les régions 2 et 3 devraient être modélisées différemment. Nous proposons et formulons donc un mécanisme de double décomposition où le SEI primaire ne se décompose pas complètement, mais modifie sa structure et sa composition avec la formation simultanée d’une couche secondaire de SEI. Lorsque la température augmente, une deuxième panne se produit lorsque la couche secondaire de SEI se décompose, permettant la consommation de lithium intercalé dans l’anode.

Dans la région 4, les petits pics partiellement chevauchés sont corrélés à plusieurs réactions de décomposition. L’analyse du dégagement des gaz avec la CG-MS montre des traces d’éthylène sur la figure 7 ainsi que_C2H6sur la figure 8, CH₄ (mesuré, mais non représenté) et_C3H6 (mesuré, mais non représenté) détectable seulement à 15 °C/min. Une analyse thermique distincte du liant vierge (mesuré, mais non représenté) a démontré que la carboxyméthylcellulose (CMC) se décompose sur cette plage de température. Dans la référence⁹⁰, des preuves de réactivité spécifique du liant CMC avec l’électrolyte ont été rapportées. Ceci provient très probablement des groupes fonctionnels hydroxyles dans CMC (réaction 12, tableau 1). Ce processus permet la formation des espèces qui font partie de la couche SEI. Ce dernier peut se décomposer avec une chaleur de réaction plus élevée que le liant seul. Cependant, le liant ne représente que 2 % en poids du matériau de l’anode, ce qui ne peut à lui seul provoquer le dégagement de chaleur observé. Une autre explication serait la décomposition ultérieure de produits plus stables formés dans les régions précédentes pendant la rampe thermique. En outre, il a été révélé qu’à 330 °C et 430 °C, des réactions exothermiques se produisent en raison de la décomposition du carbonate d’alkyle de lithium et de l’oxalate de lithium⁴³. Ces composants sont deux des principales espèces de SEI. Étant donné que la CE s’est complètement évaporée/décomposée ici, les seules réactions possibles sont celles décrites aux points 6, 7, 11 et 12 du tableau 1. Cependant, ces réactions n’expliquent pas les gaz dégagés dans la région 4. Il convient de souligner que les processus exothermiques correspondant à cette plage de température sont différents par rapport aux régions 2 et 3, comme en témoignent les gaz produits, la perte de masse minimale, la forme du pic et la chaleur dégagée. Néanmoins, les produits de décomposition générés lors des événements thermiques précédents, ainsi que leurs quantités, peuvent affecter les réactions dans la région 4.

Décomposition thermique de la cathode NMC (111)
A l’instar des schémas DSC obtenus dans l’anode à basse température, un pic endothermique autour de 70 °C dans la région 1 a été observé sur la figure 10, bien qu’un peu moins prononcé dans ce cas. Une évolution de CO₂ légèrement supérieure à 100 °C a également été détectée. Les deux phénomènes peuvent être dus à un mécanisme identique, basé sur les observations dans les modèles de décomposition thermique de l’anode. Par conséquent, ce pic a été négligé d’un examen ultérieur.

Comme mentionné précédemment, l’endotherme autour de 200 °C (plus visible à 15 °C/min sur la figure 11) dans la région 2 est due à l’évaporation EC. Ce pic chevauche les événements thermiques exothermiques, ce qui rend difficile son analyse à l’aide de la méthode de Kissinger. Cependant, cet événement endothermique n’a pas été écarté et une approche différente a été appliquée dans ce travail. En effet, comme mentionné précédemment dans la section des résultats représentatifs de la cathode, des diagrammes DTG à différentes vitesses de chauffage ont été utilisés à la place, afin de calculer les paramètres cinétiques avec la méthode de Kissinger, pour l’évaporation EC.

Dans la région 3, la figure 10 indique un pic exothermique brusque avec une forte libération de CO₂ et une chute de l’évolution de la CE comprise entre 240 °C et 290 °C. Les réactions possibles pour décrire le dégagement de gaz, la perte de masse et le dégagement de chaleur pourraient être: a) réaction 15 du tableau 2 avec HF à partir de LiPF 6 décomposé avec NMC, b) réaction 19 et 20 pour réaction EC avec LiPF₆ (PF₅) et décomposition thermique CE, respectivement, c) combustion EC avec libération d’O2 par décomposition NMC⁹¹ (réaction 16 et réaction 13, respectivement), d) la décomposition autocatalytique des NMC, semblable à celle rapportée pour la décomposition de la LCO^33,35,41.

La réaction 15 produit de l’eau qui n’a pas été détectée par le système d’analyse des gaz. De plus, cette réaction ne contribue pas à l’émission de CO₂. Par conséquent, cette réaction n’est pas considérée comme un processus pertinent dans la région 3. Les options b) et c) sont difficiles à distinguer et, pour cette raison, elles sont toutes deux prises en considération pour un calcul plus approfondi. La réaction gouvernante est identifiée dans une étape ultérieure, lors de l’optimisation de la réponse thermique simulée dans cet intervalle de température. Un signal de flux de chaleur mieux simulé est obtenu lorsque les paramètres thermiques de combustion et d’évaporation EC sont inclus dans le calcul (non présentés dans le présent document). Dans une étude DSC antérieure, la courbe thermique de NMC(111) n’a pas montré d’exothermie nette à 250 °C-290 °C⁹². Il est intéressant de noter que lorsque la combustion EC est exclue du calcul, le pic exothermique aigu disparaît dans la simulation et est conforme à l’étude susmentionnée. L’absence du pic aigu peut être liée à l’utilisation de creusets percés manuellement utilisés dans la référence⁹² qui permettraient une évaporation plus rapide de la CE et une libération d’O2 en raison d’une plus grande ouverture dans le couvercle. Par conséquent, le pic exothermique aigu est lié à la combustion EC (réaction 16, tableau 3) avec O 2 libéré provenant de la décomposition NMC (réaction 13, tableau 2).

La région 4 indique trois pics exothermiques marqués I-III. Lorsque la température atteint 300 °C, plus d’oxygène est produit en raison de la décomposition accélérée du NMC. Ce processus thermique est lié à la libération d’oxygène physiquement absorbé⁹¹. La libération de CO 2 observée par le FTIR à la figure 10 est probablement le résultat de la conduction d’une réaction d’additif carboné avec l’oxygène libéré par l’électrode cathodique délifiée (réaction 14, tableau 2). Cette réaction ralentit au-dessus de 350 °C, car l’oxygène physiquement absorbé s’épuise. La plage de température de la deuxième réaction exothermique est en bon accord avec la décomposition du liant PVDF qui se produit entre 400 °C et 500 °C, comme observé à partir de la mesure DSC du liant NMC pur (mesurée mais non représentée). Les résultats de la TGA montrent des pertes de poids comprises entre 2,97 et 3,54 % en poids, ce qui correspond à la perte de poids attendue associée à la décomposition du PVDF. Le processus exothermique suivant sous-jacent au pic III est corrélé à la libération d’oxygène qui est chimiquement lié dans la cathode⁹¹. Cet oxygène réagit davantage avec l’additif carboné conducteur pour former du CO 2 (réaction 14, tableau 2).

Aperçu général
Ce travail met en évidence une combinaison spéciale de caractéristiques expérimentales et de manipulation d’échantillons afin de collecter des informations sur les processus thermiques dans les électrodes des LIB. Étant donné que l’équipement est logé dans une boîte à gants remplie d’argon, les manipulations impliquées, de l’assemblage électrochimique de la cellule à la préparation des échantillons et au chargement dans l’instrument STA, ont été effectuées sans contamination involontaire des échantillons. En conséquence, une meilleure précision dans la détermination des paramètres thermiques a pu être atteinte. L’électrode a été maintenue non lavée, afin de mieux comprendre les phénomènes thermiques au niveau du matériau conduisant à la génération de chaleur et, par conséquent, contribuant potentiellement à TR. Le choix d’un creuset avec un couvercle percé au laser, contenant un petit trou de 5 μm de diamètre seulement, assure un système semi-ouvert, avec des résultats similaires à ceux obtenus dans un creuset scellé, mais avec l’avantage de permettre la collecte des gaz.

De plus, la petite taille du trou peut potentiellement mieux refléter les phénomènes de la cellule avec ses réactions thermiquement induites, impliquant des composants gazeux qui ne sont pas libérés instantanément, mais conduisent à une accumulation de pression interne à l’intérieur de la cellule de batterie. Ce phénomène, ainsi que l’augmentation incontrôlable de la température cellulaire, peuvent entraîner une TR et une ventilation. Une autre particularité est la large plage de températures, de 5 °C à 600 °C, utilisée dans la caractérisation thermique des matériaux d’électrodes par la technique couplée STA/FTIR/GC-MS.

À partir de ces caractéristiques et paramètres expérimentaux spéciaux cités ci-dessus, les processus thermiques les plus pertinents ont été identifiés et leurs triplets thermiques cinétiques ont pu être déterminés et utilisés pour simuler le signal de flux de chaleur pour chaque électrode.

Pour résumer, un mécanisme de double dégradation est proposé pour refléter les réactions de décomposition qui ont lieu dans l’anode. Les données obtenues de STA, FTIR et GC-MS ont montré que la couche primaire SEI ne se décompose pas complètement en une seule étape. En effet, il y a une accumulation simultanée d’une couche secondaire SEI. Ces réactions sont modélisées avec la décomposition de type diffusion et la cinétique de formation. À un stade ultérieur du chauffage, une deuxième rupture se produit avec la décomposition secondaire du SEI et la consommation de Li stocké dans le graphite, l’évaporation EC et la décomposition EC se produisant en même temps. Le troisième processus exothermique implique la décomposition des produits stables formés dans les régions précédentes et du liant.

Les procédés thermiques identifiés pour la décomposition cathodique du NMC (111) comprennent : l’évaporation de l’EC, la décomposition du NMC avec libération de l’oxygène, la combustion de l’EC avec l’oxygène libéré, la décomposition du liant et la combustion de l’additif carbonique. L’O2 évolué réagit immédiatement avec les additifs carbonés. De plus, la décomposition EC ne se produit pas puisque l’évaporation EC est plus rapide.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Boîte à gants MB 200B	MBraun		Boîte à gants remplie d’argon pour assurer une atmosphère inerte.  ; H2O < 0,1 ppm ; O2 < 0,1 ppm
; STA 449 F3 Jupiter® ;	Netzsch		pour la caractérisation thermique. L’équipement STA se trouve à l’intérieur de la boîte à gants. Type de four utilisé : argent
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS	Agilent		Chromatographe en phase gazeuse équipé d’un spectromètre de masse quadripolaire. La GC-MS est couplée à STA via des lignes chauffées afin d’identifier les gaz libérés lors de la caractérisation thermique
Bruker Vertex 70 V FTIR	Bruker		; Spectromètre infrarouge à transformée de Fourier équipé d’un boîtier TG-IR. La FTIR est couplée à STA via des lignes chauffées afin d’identifier les gaz libérés lors de la caractérisation thermique Disque
d’électrode en graphite de 18 mm	Customcell	363586011	disque d’électrode en graphite d’une capacité de surface de 2,24 mAh.cm-2
18mm NMC (111) Disque d’électrode Customcell 363662011			LiNiMnCoO2 Disque électrode avec rapport de stochiométrie 111 et une capacité de surface de 2,0 mAh.cm-2
1,0 M LiPF6 en EC/DMC=50/50 (v/v)	Sigma-Aldrich	746711-100ML	Électrolyte
; 2325 séparateur de film tricouche	Celgard® ;		Séparateur de film. Des disques de 22 mm de diamètre doivent être découpés dans le film
Pince coupante de haute précision	EL Cellule		1) Utilisé au paragraphe 2 pour couper avec un diamètre fixe de 18 mm les feuilles de cuivre et d’aluminium nues (non revêtues). Ces collecteurs de courant ont été achetés auprès du même fournisseur que pour les disques d’électrode 2) Utilisé pour la coupe de disques séparateurs Cegard de 22 mm de diamètre
ECC-PAT-Core (version 2014) kit utilisant : a) un piston supérieur réutilisable en acier inoxydable (SS), b) un piston inférieur en SS réutilisable de type 50 (taille en µ ; m), c) manchons isolants en PP à usage unique	;EL Cell Assemblage		de cellules électrochimiques
; Maccor Series 4000	Maccor		batterie. Il a été utilisé pour faire fonctionner 2 fois la cellule électrochimique et pour ajuster ensuite le SOC à des creusets 100 %
aluminium avec 5 & micro ; m couvercle percé au laser	Netzsch	6.239.2-64.81.00	Creuset utilisé pour l’analyse thermique et l’identification des gaz libérés par le matériau de l’électrode cyclée (anode en graphite ou cathode NMC (111)
)Balance de précision AE240  ; type AE240-S à l’intérieur de la boîte à gants	Mettler Toledo		Les matériaux de la batterie sont mesurés à µ ; g precision
Multimètre numérique analogique modèle ABB MetraWatt M2005	Gossen MetraWatt		Utilisé pour mesurer la pile électrochimique fraîchement assemblée au paragraphe 1.2.6