التحضير الكهروكيميائي لطبقات البولي (3,4-إيثيلين ديوكسي ثيوفين) على الأقطاب الكهربائية الدقيقة الذهبية لتطبيقات استشعار حمض اليوريك
Summary
نحن نصف أنظمة المذيبات المائية والعضوية للبلمرة الكهربائية للبولي (3,4-ethylenedioxythiophene) لإنشاء طبقات رقيقة على سطح الأقطاب الكهربائية الدقيقة الذهبية ، والتي تستخدم لاستشعار تحليلات الوزن الجزيئي المنخفض.
Abstract
يتم وصف طريقتين مختلفتين لتخليق بولي (3,4-إيثيلين ديوكسي ثيوفين) (PEDOT) على أقطاب الذهب ، باستخدام البلمرة الكهربائية لمونومر 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) في محلول مائي وعضوي. تم استخدام قياس الفولتامتر الدوري (CV) في تخليق الطبقات الرقيقة PEDOT. تم استخدام بيركلورات الليثيوم (LiClO4) كجرعة في كل من أنظمة المذيبات المائية (المائية / الأسيتونيتريل (ACN)) والعضوية (كربونات البروبيلين (PC)) . بعد إنشاء طبقة PEDOT في النظام العضوي ، تم تأقلم سطح القطب الكهربائي عن طريق الدوران المتتالي في محلول مائي للاستخدام كمستشعر للعينات المائية.
إن استخدام طريقة البلمرة الكهربائية القائمة على الماء له فائدة محتملة تتمثل في إزالة خطوة التأقلم للحصول على وقت إعداد أقصر للمستشعر. على الرغم من أن الطريقة المائية أكثر اقتصادا وصديقة للبيئة من طريقة المذيبات العضوية ، إلا أنه يتم الحصول على تكوين PEDOT متفوق في المحلول العضوي. تميزت أسطح قطب PEDOT الناتجة بالمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) ، والذي أظهر النمو المستمر ل PEDOT أثناء البلمرة الكهربائية من محلول الكمبيوتر العضوي ، مع نمو سريع من النوع الكسري على الأقطاب الدقيقة الذهبية (Au).
Introduction
البوليمرات الموصلة كهربائيا هي مواد عضوية تستخدم على نطاق واسع في الأجهزة الإلكترونية الحيوية لتحسين الواجهات. على غرار البوليمرات التقليدية ، فإن البوليمرات الموصلة سهلة التوليف ومرنة أثناء المعالجة1. يمكن تصنيع البوليمرات الموصلة باستخدام الطرق الكيميائية والكهروكيميائية ؛ ومع ذلك ، فإن نهج التوليف الكهروكيميائي مواتية بشكل خاص. ويرجع ذلك أساسا إلى قدرتها على تشكيل أغشية رقيقة ، والسماح بالمنشطات المتزامنة ، والتقاط الجزيئات في البوليمر الموصل ، والأهم من ذلك ، بساطة عملية التوليف1. بالإضافة إلى ذلك ، تشكل البوليمرات الموصلة هياكل نانوية موحدة وليفية ووعرة ، تلتصق بقوة بسطح القطب الكهربائي ، مما يزيد من مساحة السطح النشطة للقطب2.
في 1980s ، تم تطوير بعض الدورات المتعددة ، مثل polypyrrole و polyaniline و polythiophene و PEDOT ، والتي أظهرت الموصلية الجيدة وسهولة التوليف والاستقرار 3,4. على الرغم من أن polypyrrole مفهوم بشكل أفضل من البوليمرات الأخرى (على سبيل المثال ، مشتقات polythiophene) ، إلا أنه عرضة للأكسدة التي لا رجعة فيها5. وبالتالي ، فإن PEDOT له مزايا معينة على البقية لأنه يتمتع بحالة تأكسدية أكثر استقرارا ويحتفظ بنسبة 89٪ من الموصلية مقارنة ب polypyrrole في ظل ظروف مماثلة6. بالإضافة إلى ذلك ، تشتهر PEDOT بالموصلية الكهربية العالية (~ 500 S / cm) وفجوة النطاق المعتدلة (أي أن فجوات النطاق أو فجوات الطاقة هي مناطق بدون شحنة وتشير إلى فرق الطاقة بين الجزء العلوي من نطاق التكافؤ وأسفل نطاق التوصيل)7.
علاوة على ذلك ، فإن PEDOT له خصائص كهروكيميائية ، ويحتاج إلى إمكانات أقل للأكسدة ، وهو أكثر استقرارا بمرور الوقت من polypyrrole بعد تصنيعه7. كما أن لديها شفافية بصرية جيدة ، مما يعني أن معامل امتصاصها البصري ، خاصة في شكل سلفونات PEDOT-polystyrene (PEDOT-PSS) ، موجود في المنطقة المرئية من الطيف الكهرومغناطيسي عند 400-700 نانومتر7. في تشكيل PEDOT كهروكيميائيا ، تتأكسد مونومرات EDOT في القطب العامل لتشكيل كاتيونات جذرية ، والتي تتفاعل مع الكاتيونات الجذرية الأخرى أو المونومرات لإنشاء سلاسل PEDOT التي تترسب على سطح القطب1.
تشارك عوامل تحكم مختلفة في التكوين الكهروكيميائي لأغشية PEDOT ، مثل المنحل بالكهرباء ، ونوع المنحل بالكهرباء ، وإعداد القطب الكهربائي ، ووقت الترسيب ، ونوع الدوبانت ، ودرجة حرارة المذيب1 يمكن توليد PEDOT كهروكيميائيا عن طريق تمرير التيار من خلال محلول إلكتروليت مناسب. يمكن استخدام الإلكتروليتات المختلفة مثل المائية (على سبيل المثال ، PEDOT-PSS) ، العضوية (على سبيل المثال ، PC ، acetonitrile) ، والسوائل الأيونية (على سبيل المثال ، 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIMBF4))8.
واحدة من مزايا طلاء PEDOT هي أنه يمكن أن يقلل بشكل كبير من مقاومة قطب Au في نطاق تردد 1 كيلو هرتز بمقدار مرتبتين أو ثلاث أوامر من الحجم ، مما يجعل من المفيد زيادة حساسية الكشف الكهروكيميائي المباشر للنشاط العصبي9. علاوة على ذلك ، فإن سعة تخزين الشحنة للأقطاب الكهربائية المعدلة بواسطة PEDOT تزيد وتؤدي إلى استجابات محتملة أسرع وأقل عند نقل شحنة التحفيز من خلال PEDOT10. بالإضافة إلى ذلك ، عندما يتم استخدام سلفونات البوليسترين (PSS) كجرعة لتشكيل PEDOT على صفائف Au microelectrode ، فإنه يخلق سطحا خشنا مسامية مع مساحة سطح نشطة عالية ، ومقاومة واجهة أقل ، وقدرة حقن شحنة أعلى11. بالنسبة لخطوة البلمرة الكهربائية ، عادة ما تقوم EDOT-PSS بعمل تشتت في إلكتروليت مائي.
ومع ذلك ، فإن EDOT قابل للذوبان في الكلوروفورم والأسيتون و ACN والمذيبات العضوية الأخرى مثل الكمبيوتر الشخصي. لذلك ، في هذه الدراسة ، تم استخدام خليط من الماء مع حجم صغير من ACN بنسبة 10: 1 لصنع محلول EDOT قابل للذوبان قبل بدء البلمرة الكهربائية. الغرض من استخدام هذا المنحل بالكهرباء المائية هو حذف خطوة التأقلم في إعداد القطب الدقيق المعدل بواسطة PEDOT وتقصير الخطوات. المنحل بالكهرباء العضوي الآخر المستخدم للمقارنة مع المنحل بالكهرباء المائي / ACN هو PC. يحتوي كلا الشوارد على LiClO4 كدوبانت للمساعدة في أكسدة مونومر EDOT وتشكيل بوليمر PEDOT.
الأقطاب الكهربائية الدقيقة هي أقطاب كهربائية عاملة فولتاميرية ذات أقطار أصغر من الأقطاب الكهربائية الكبيرة ، حوالي عشرات الميكرومترات أو أقل في الأبعاد. وتشمل مزاياها على الأقطاب الكهربائية الكبيرة تعزيز النقل الجماعي من المحلول نحو سطح القطب ، وتوليد إشارة حالة ثابتة ، وانخفاض جهد أومي أقل ، وسعة طبقة مزدوجة أقل ، وزيادة نسبة الإشارة إلى الضوضاء12. على غرار جميع الأقطاب الكهربائية الصلبة ، يجب تكييف الأقطاب الكهربائية الدقيقة قبل التحليل. تقنية المعالجة المسبقة أو التنشيط المناسبة هي التلميع الميكانيكي للحصول على سطح أملس ، تليها خطوة تكييف كهروكيميائية أو كيميائية ، مثل الدوران المحتمل على نطاق معين في إلكتروليت مناسب13.
يستخدم CV بشكل شائع جدا في البلمرة الكهروكيميائية ل PEDOT عن طريق إدخال أقطاب كهربائية في محلول مونومر يتضمن مذيبا مناسبا وإلكتروليت دوبانت. هذه التقنية الكهروكيميائية مفيدة في توفير معلومات الاتجاه مثل انعكاس إجراء عمليات المنشطات البوليمر وعدد الإلكترونات المنقولة ، ومعاملات الانتشار للتحليلات ، وتشكيل منتجات التفاعل. تصف هذه الورقة كيف يمكن لاثنين من الإلكتروليتات المختلفة المستخدمة في البلمرة الكهربائية ل PEDOT توليد أفلام بنية نانوية رقيقة مع تطبيق استشعار محتمل يعتمد على المورفولوجيا والخصائص الجوهرية الأخرى.
Protocol
Representative Results
Discussion
تسمح طريقة CV بقياس سريع وبسيط للتحليلات المختلفة في الأطعمة والنبيذ والمشروبات والمستخلصات النباتية وحتى العينات البيولوجية. تنتج هذه التقنية مجموعة واسعة من البيانات ، بما في ذلك إمكانات ذروة الأكسدة / الاختزال ، وقيم ذروة التيار للتحليل المستهدف (بما يتناسب مع التركيز) ، وجميع القيم ال…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
بفضل التمويل المقدم من وزارة الأعمال والابتكار والتوظيف النيوزيلندية (MBIE) ضمن برنامج “أجهزة الاستشعار عالية الأداء”.
Materials
| Acetonitrile | Baker Analyzed HPLC Ultra Gradient Solvent | 75-05-8 | HPLC grade |
| Alumina polishing pad | BASi, USA | MF-1040 | tan/velvet color |
| Belgian chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| Caramel/white chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| CH instrument | CH instruments, Inc. USA | _ | Model CHI660E |
| Counter electrode | BASi, USA | MW-1032 | 7.5 cm long platinum wire (0.5 mm diameter) auxiliary/counter electrode, 99.95% purity |
| Disodium hydrogen phosphate (Na2HPO4, 2H2O) | Scharlau Chemie SA, Barcelona, Spain | 10028-24-7 | Weigh 17.8 g |
| DURAN bottle | University of Auckland | _ | The glasswares were made locally at the University of Auckland |
| Electrochemical cell | BASi, USA | MF-1208 | 5-15 mL volume, glass |
| Electrode Polishing Alumina Suspension | BASi, USA | CF-1050 | 7 mL of 0.05 µm particle size alumina polish |
| Espresso milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT), 97% | Sigma-Aldrich | 126213-50-1 | Take 10.68 μL from bottle |
| FEI ESEM Quanta 200 FEG | USA | _ | SEM equipped with a Schottky field emission gun (FEG) for optimal spatial resolution. The instrument can be used in high vacuum mode (HV), low-vacuum mode (LV) and the so called ESEM (Environmental SEM) mode. |
| Gold microelectrode | BASi, USA | MF-2006 | Working electrode (10 μm diameter) |
| Lithium perchlorate, ACS reagent, ≥95% | Sigma-Aldrich | 7791-03-9 | Make 0.1 M solution |
| Micropipettes | Eppendorf | _ | 10-100 μL and 100-1000 volumes |
| MilliQ water | Thermo Scientific, USA | _ | 18.2 MΩ/cm at 25°C, Barnstead Nanopure Diamond Water Purification System |
| Propylene carbonate, Anhydrous, 99.7% | Sigma-Aldrich | 108-32-7 | Take 20 mL from bottle |
| Reference electrode | BASi, USA | MF-2052 | Silver/silver chloride (Ag/AgCl) electrode to be kept in 3 M sodium chloride |
| Replacement glass polishing plate | BASi, USA | MF-2128 | Glass plate as a stand to attach the polishing pad on it |
| Sodium dihydrogen phosphate (NaH2PO4, 1H2O) | Sigma-Aldrich | 10049-21-5 | Weigh 13.8 g |
| Sodium hydroxide pearls, AR | ECP-Analytical Reagent | 1310-73-2 | Make 0.1 M solution |
| Sodium perchlorate, ACS reagent, ≥98% | Sigma-Aldrich | 7601-89-0 | Make 0.1 M solution |
| Sulfuric acid (98%) | Merck | 7664-93-9 | Make 0.5 M solution |
| Uric acid | Sigma-Aldrich | 69-93-2 | Make 1 mM solution |
| Whole milk | Anchor dairy company, Auckland, NZ | Blue cap milk, buy from local supermarket |
References
- Guimard, N. K., Gomez, N., Schmidt, C. E. Conducting polymers in biomedical engineering. Progress in Polymer Science. 32 (8), 876-921 (2007).
- Cui, X., Martin, D. C. Electrochemical deposition and characterization of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) on neural microelectrode arrays. Sensors and Actuators B: Chemical. 89 (1), 92-102 (2003).
- Hong, S. Y., Marynick, D. S. Understanding the conformational stability and electronic structures of modified polymers based on polythiophene. Macromolecules. 25 (18), 4652-4657 (1992).
- Kundu, K., Giri, D. Evolution of the electronic structure of cyclic polythiophene upon bipolaron doping. Journal of Chemical Physics. 105 (24), 11075-11080 (1996).
- Thomas, C. A., Zong, K., Schottland, P., Reynolds, J. R. Poly(3,4-alkylenedioxypyrrole)s as highly stable aqueous-compatible conducting polymers with biomedical implications. Advanced Materials. 12 (3), 222-225 (2000).
- Yamato, H., Ohwa, M., Wernet, W. Stability of polypyrrole and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) for biosensor application. Journal of Electroanalytical Chemistry. 397 (1-2), 163-170 (1995).
- Latonen, R. -. M., et al. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) based enzyme-electrode configuration for enhanced direct electron transfer type biocatalysis of oxygen reduction. Electrochimica Acta. 68, 25-31 (2012).
- Liu, K., Xue, R., Hu, Z., Zhang, J., Zhu, J. J. Electrochemical synthesis of acetonitrile-soluble poly(3,4-ethylenedioxythiophene) in ionic liquids and its characterizations. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 9 (4), 2364-2367 (2009).
- Cui, X., Martin, D. C. Fuzzy gold electrodes for lowering impedance and improving adhesion with electrodeposited conducting polymer films. Sensors and Actuators A: Physical. 103 (3), 384-394 (2003).
- Wilks, S. J., Richardson-Burn, S. M., Hendricks, J. L., Martin, D., Otto, K. J. Poly(3,4-ethylene dioxythiophene) (PEDOT) as a micro-neural interface material for electrostimulation. Frontiers in Neuroengineering. 2, 7 (2009).
- Pranti, A. S., Schander, A., Bödecker, A., Lang, W. Highly stable PEDOT:PSS coating on gold microelectrodes with improved charge injection capacity for chronic neural stimulation. Proceedings. 1 (4), 492 (2017).
- Štulík, K., Amatore, C., Holub, K., Marecek, V., Kutner, W. Microelectrodes: Definitions, characterization, and applications (Technical report). Pure and Applied Chemistry. 72 (8), 1483-1492 (2000).
- Štulík, K. Activation of solid electrodes. Electroanalysis. 4 (9), 829-834 (1992).
- Motshakeri, M., Travas-Sejdic, J., Phillips, A. R. J., Kilmartin, P. A. Rapid electroanalysis of uric acid and ascorbic acid using a poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-modified sensor with application to milk. Electrochimica Acta. 265, 184-193 (2018).
- Motshakeri, M., Phillips, A. R. J., Travas-Sejdic, J., Kilmartin, P. A. Electrochemical study of gold microelectrodes modified with PEDOT to quantify uric acid in milk samples. Electroanalysis. 32 (9), 2101-2111 (2020).
- Motshakeri, M., Phillips, A. R. J., Kilmartin, P. A. Application of cyclic voltammetry to analyse uric acid and reducing agents in commercial milks. Food Chemistry. 293, 23-31 (2019).
