ניתוח צורת קו של ספקטרום NMR דינמי לאפיון סידור מחדש של כדור קואורדינציה בקומפלקס כיראלי רניום פוליהידריד

Summary

ניתוח צורת קו של ספקטרום NMR שנאסף על פני טווח טמפרטורות משמש כמדריך לסידור מחדש של אטומי קואורדינציה-כדור פנימיים בקומפלקס כיראלי, בעל שמונה קואורדינטות, רניום(V) פוליהידריד, ReH₅(PPh₃)₂(sec-butyl amine). ניתוח צורת קו משמש גם כדי לקבוע את פרמטרי ההפעלה ΔH‡, ΔS‡ ו– ΔG^‡ עבור סידור מחדש של אטומים.

Abstract

ספקטרוסקופיית תהודה מגנטית גרעינית (NMR) היא השיטה האופיינית לאפיון הסידור מחדש הדינמי של אטומים בתוך תחום הקואורדינציה עבור קומפלקסים פוליהידרידים של מתכות מעבר. התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי יכולה להוביל לאומדנים עבור פרמטרי ההפעלה של תהליכי הסידור מחדש הדינמיים. שילוב של ספקטרוסקופיית NMR דינמית 31 P-{1 H} של אטומי זרחן הקשורים למתכת עם ספקטרוסקופיית NMR דינמית ¹H-{³¹P} NMR של ליגנדות הידריד עשוי לזהות סידור מחדש של ליגנד הידריד המתרחש בשילוב עם סידור מחדש של אטום זרחן. עבור מולקולות המציגות זוג כזה של סידור מחדש, ספקטרוסקופיית NMR דינמית יכולה לשמש לבדיקת מודלים תיאורטיים עבור סידור מחדש של ליגנד. ספקטרוסקופיית NMR ^{דינמית 1}H-{³¹P} והתאמת צורת קו יכולות גם לזהות נוכחות של תהליך החלפה שמזיז ליגנד הידריד מסוים אל מעבר לכדור הקואורדינציה הפנימי של המתכת דרך חילופי פרוטונים עם מולקולת ממס כגון מים הרפתקניים. הכנת תרכובת חדשה, ReH₅(PPh₃)₂(sec-butyl amine), המדגימה תהליכי סידור מחדש דינמיים מרובים מוצגת יחד עם התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי של הקומפלקס. ניתן לנתח תוצאות התאמת צורת קו באמצעות משוואת איירינג כדי להעריך את פרמטרי ההפעלה עבור התהליכים הדינמיים שזוהו.

Introduction

ספקטרוסקופיית NMR משמשת בדרך כלל לאפיון תהליכים דינמיים המתרחשים בתוך מולקולות או ביניהן. עבור סידורים תוך-מולקולריים פשוטים רבים, הערכה של ΔG^‡ היא ישרה כמו מדידת הפרש התדרים, Δν, בין שתי תהודות בגבול החליפין האיטי וקביעת טמפרטורת הלכידות עבור אותן תהודות (איור 1)¹. מערכת היחסים,

ΔG^‡ = 4.575 x ^10-3 קק”ל/מול x T_C [9.972 + יומן (T_c/Δν)]

כאשר T_c היא טמפרטורת הלכידות עבור זוג תהודות המייצגות את צורת החליפין האיטית של דגימה דינמית, יכולה לשמש לפתרון עבור האנרגיה החופשית של ההפעלה עבור סידור דינמי כזה. מערכות דינמיות מורכבות יותר דורשות התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי או טכניקת NMR אחרת כגון ספקטרוסקופיית חילופין דו-ממדית (2D-EXSY) או ספקטרוסקופיית אפקט אוברהאוזר דו-ממדית (2D-ROESY) כדי להעריך פרמטרי הפעלה.

איור 1: ספקטרום NMR עבור תמיסת D_{8-טולואן} של ReH₅(PPh₃)₂ (sec-butyl amine) בשתי טמפרטורות. הפרש התדרים בין שני כפילי החליפין האיטיים (עקבה תחתונה, 117.8 הרץ) וטמפרטורת הלכידות של 250 K (עקבה עליונה) תואמים למחסום אנרגיה (ΔG^‡) של 11.8 קק”ל/מול. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי היא טכניקה נפוצה המשמשת זה זמן רב להערכת פרמטרי הפעלה המתארים סידור מחדש דינמי עבור חומרים בעלי אנרגיית שפעול של כ-5 עד 25 קק”ל/מול 2,3,4,5. קביעת מחסומי האנרגיה לחילופי פרוטונים בין מולקולות מים ואמין⁶, מחסום האנרגיה לסיבוב על קשר C-N בדימתילפורמיד⁷, או הגודל הכללי של מויאטים אורגניים⁸ הם רק כמה דוגמאות לתכונות הרבות שהוערכו באמצעות התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי. כתב יד זה מדגים את השימוש בהתאמת צורת קו כדי לאפיין את התהליכים הדינמיים הבין-מולקולריים והתוך-מולקולריים המתרחשים עבור ReH₅(PPh₃)₂ (sec-butyl amine). המטרות של ניסויי NMR בצורת קו זו ודומות להן הן: 1) לאפיין את כל תהליכי חילופי האטומים הדינמיים התוך-מולקולריים הניתנים לצפייה ב-NMR אם הם קיימים, 2) לזהות ולאפיין תהליכי חילופי אטומים דינמיים תוך-מולקולריים הניתנים לצפייה ב-NMR אם הם קיימים, 3) לזהות חילופי אטומים תוך-מולקולריים מתואמים המתרחשים עבור, בדוגמה זו, הן אטומי מימן והן עבור אטומי זרחן, ו-4) עבור הדוגמה המוצגת כאן, השווה שני מודלים שפורסמו עבור התהליכים הדינמיים המתרחשים בקומפלקס ReH₅(PPh₃)₂ (sec-butyl amine).

מערכות רניום(V) פוליהידריד בעלות שמונה קואורדינטות הן מערכות דינמיות מורכבות שבהן הליגנדות משתתפות בתהליכים דינמיים מרובים ואטומי הזרחן יכולים להשתתף בתהליך דינמי יחיד שהוא היבט שני של תהליך חילופי ליגנד הידריד 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,^{19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29}. קומפלקסים פוליהידרידים בעלי שמונה קואורדינטות, פסאודודודקהדרל, רניום(V) מאמצים גיאומטריה מולקולרית (איור 2), שניתן לתארה כזוג טרפזים אורתוגונליים של ליגנדות^17,26. הקודקודים בקצוות הארוכים של הטרפזים מסומנים בדרך כלל כאתרי B, ובמתחמי רניום פוליהידריד, הם בדרך כלל האתרים שנכבשו על ידי ליגנדות תורמות נייטרליות של שני אלקטרונים כגון פוספינים שלישוניים או ליגנדות אמין. הקודקודים בקצוות הקצרים של הטרפזים מסומנים בדרך כלל כאתרי A והם בדרך כלל תפוסים על ידי ליגנדות אניוניות, דו-אלקטרוניות, הידריד. ספקטרום ה-NMR בטמפרטורת החדר של קומפלקסים פוליהידרידים של רניום(V) הם, בדרך כלל, פשוטים באופן מטעה בשל מספר תהליכים דינמיים המתרחשים בתמיסות בטמפרטורת החדר.

איור 2: קבוצת קואורדינציה דודקהדרלית (משמאל) והקומפלקס ReH₅(PPh₃)₂ (sec-butyl amine) מאותה נקודת מבט (מימין). האתרים הצבועים באדום מייצגים אתרי תיאום היוצרים טרפז אנכי, והאתרים הצבועים בכחול מייצגים אתרי תיאום היוצרים טרפז אופקי. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

קומפלקסים של הצורה ReH₅(PPh₃)₂(amine) הם הכיתה הנחקרת ביותר של קומפלקסים של רניום פוליהידריד ביחס לתהליכים דינמיים^{9,10,12,13,16,30,31}. שלושה תהליכים דינמיים (איור 3) זוהו עבור קומפלקסים של ReH₅(PPh₃)2(amine): 1) חילופי פרוטונים בין ליגנד הידריד באתר B היחיד לבין פרוטון ממולקולת מים (הרפתקנית או מכוונת)^9,13, ₂) חילופי קרוסלה של זוג ליגנדות הידריד באתר A עם ליגנד הידריד באתר B סמוך ^9, 11,13,30,31^, ו-3) היפוך סטרי (או פסאודו-רוטציה) המתבטא כחילוף זוגי של ליגנדות הידריד באתר A ותנועה זוגית של אטומי אתר B לצד הנגדי של מרכז הרניום (כפי שמתואר באיור 4)4,5,6,8,26,27 . התנועה של אטומי אתר B לצד הנגדי של רניום ניתנת לצפייה על ידי ספקטרוסקופיית NMR דינמית כ: 1) תהליך שהופך את 3 ו 5 פרוטונים של N = פירידין שווה ערך בטמפרטורת החדר^10,30,31, 2) תהליך שגורם לאיזומרים E ו- Z של N = ליגנדות אמין ארומטיות שאינן מוחלפות באופן לא סימטרי לעבור החלפה מהירה בטמפרטורת החדר^{9, 10,13,30,31}, או 3) תהליך שגורם להחלפה מהירה של הפרספקטיבות הסטריות של זוג אטומי זרחן דיאסטרוטופיים ביחס למרכז כיראלי הממוקם על אמין ליגנד^9,30,31. הקומפלקס הכיראלי ReH₅(PPh₃)₂(sec-butyl amine) שלא דווח קודם לכן מספק הזדמנות לתאר באופן כללי את השיטות שניתן להשתמש בהן כדי לזהות ולאפיין את הסידורים הדינמיים של קומפלקסים של רניום פוליהידריד.

איור 3: ייצוגים של התהליכים הדינמיים שנצפו על-ידי ספקטרוסקופיית NMR עבור תמיסות של ReH₅(PPh₃)₂(sec-butyl amine). ייצוג א’ מתאר החלפה של פרוטון יחיד של מים הרפתקניים עבור ליגנד הידריד ייחודי באתר B. ייצוג B מתאר את חילופי הקרוסלה של שלוש ליגנדות הידריד סמוכות, ששתיים מהן שוכנות באתר A ואילו השלישית היא ליגנד הידריד באתר B הייחודי. ייצוג C מתאר הן את ההחלפה הזוגית של ליגנדות הידריד אתר והן את ההיפוך הסטרי של אטומי הזרחן ביחס לליגנד אמין כיראלי (N*). יש לציין כי החלפת ליגנד הידריד באתר A אינה דורשת הזזה של ליגנדות הידריד אתר A לצד הנגדי של מרכז הרניום. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

עבור מערכות כימיות כגון קומפלקסים של רניום פוליהידריד, המציגים קבוצה מורכבת של תהליכים דינמיים, התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי היא טכניקת ה- NMR הנפוצה ביותר לאפיון התהליכים 9,11,13,16,21,29^. EXSY דו-ממדי ^9,32 או 2D-ROESY¹¹ הן טכניקות NMR דינמיות חלופיות שניתן להשתמש בהן גם כדי לאפיין באופן כמותי את התהליכים הדינמיים. ספקטרום EXSY דו-ממדי נמדד בדרך כלל בתחום טמפרטורת החליפין האיטי; ספקטרום ROESY דו-ממדי נמדד בדרך כלל בתחום טמפרטורת החליפין המהירה. שתי הטכניקות הדו-ממדיות עשויות לדרוש זמן רב בספקטרומטר לצורך איסוף נתונים, שכן כל אחת מהטכניקות רוכשת מערך נתונים גדול בהרבה, בטמפרטורה נתונה, מאשר ערכות הנתונים החד-ממדיות הדרושות לניתוח התאמת צורת קו. תהליכים דינמיים פשוטים המובנים היטב, כגון ההחלפה הדינמית של שתי קבוצות המתיל של דימתילפורמיד, יכולים להיות מאופיינים בקלות על ידי כל אחת משלוש טכניקות ה- NMR. מערכות מורכבות יותר, כגון ReH₅(PPh₃)₂(sec-butyl amine), שבהן ליגנדות הידריד בודדות משתתפות בתהליכים דינמיים מרובים, או מערכות שאינן בהכרח מובנות היטב, כגון קומפלקס פוליהידריד מתכת מעבר חדש אשר עשוי או לא יכול להחליף פרוטונים בין ליגנד הידריד למים הרפתקניים, מאופיינים בקלות רבה יותר כמותית על ידי צורת הקו המתאימה לשיטת NMR מאשר על ידי שיטות NMR דו-ממדיות. שלא כמו שיטות NMR דו-ממדיות, שיטת התאמת צורת הקו מספקת הדמיה קלה לפענוח של ההתאמה בין מודל שנבדק לבין נתוני הניסוי, כמו גם עדות חזותית לחילופי דברים המזיזים ליגנד הידריד מעבר לתחום הקואורדינציה הפנימי של רניום. בהתבסס על גובהי שיא וצורות שיא בספקטרום החלפה איטי, אפילו מערכת דינמית מורכבת כגון ReH₅(PPh₃)₂(sec-butyl amine) יכולה להוביל לסט ראשוני של מודלי החלפה הנבדקים בקלות. בנוסף, כאשר דווח על מספר מודלים תיאורטיים עבור טרנספורמציה מולקולרית, התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי יכולה לאפשר השוואה חזותית של כל מודל לעומת ספקטרום נצפה.

מעבר לשלוש טכניקות ה-NMR שהוזכרו לעיל, ניסויי NMR של החלפה איזוטופית הכוללים את D₂O או HD שימשו להדגמה איכותית של חילופי אטומים בין-מולקולריים עבור מערכות רניום פוליהידריד מורכבות, אך לא שימשו לאפיונים כמותיים 9,33,34,35. חישובים תיאורטיים מציגים שיטה נוספת לאפיון התהליכים הדינמיים של מערכות דינמיות מורכבות^30,31,36. לחישובים תיאורטיים יש יתרון על פני התאמת צורת קו בכך שניתן להשתמש בהם כדי להבדיל בין אפשרויות שלא ניתן להבחין ביניהן על ידי ניתוח התאמת צורת קו. לדוגמה, חישובים תיאורטיים שימשו לתיאור חילופין הכולל שלוש ליגנדות הידריד סמוכות על קומפלקסים מסוימים של רניום(V) כחילופי קרוסלה של כל שלוש ליגנדות ההידריד, במקום זוג לסירוגין של חילופי זוגות עם כל חילופי זוגות כולל ליגנד הידריד ייחודי ואחד משני ליגנדות הידריד שוות ערך מבחינה כימית^{30, 31}. תוצאות החישובים התיאורטיים מושוות בדרך כלל לאפיונים כמותיים שנצפו בניסוי מאחת משלוש טכניקות ה- NMR שהוזכרו לעיל כבדיקה על תקפות התוצאות המחושבות.

התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי מנצלת את השינוי במראה של ספקטרום NMR המתרחש כאשר גרעינים פעילים ב-NMR נעים בין סביבות כימיות שונות במהלך מדידת NMR. ספקטרום NMR של החלפה איטית (ספקטרום עם תהודות לורנציאניות בלתי תלויות עבור כל קבוצה של גרעינים מתחלפים) מתרחש בטמפרטורות שבהן הפרש התדרים בין תהודות עבור גרעינים החליפין גדול בהשוואה לקצב החליפין של הגרעינים³⁷. ספקטרום NMR מהיר (ספקטרום עם תהודה לורנציאנית יחידה להחלפת גרעינים) מתרחש בטמפרטורות שבהן קצב החליפין של הגרעינים גדול בהרבה מהפרש התדרים בין תהודות החליפין האיטיות³⁷. שערי חליפין בינוניים מתרחשים עבור טמפרטורות בין תחום טמפרטורת החליפין האיטי לבין תחום טמפרטורת החליפין המהירה³⁷. אם ידועים הפרמטרים הבסיסיים של תדר לרמור, תזוזה כימית של הגרעינים המתחלפים, קבועי צימוד (אם קיימים) עבור הגרעינים המתחלפים, ואוכלוסיות יחסיות של כל סוג גרעין, ניתן לקבוע קבועי שער עבור חילופים פוטטיביים בין גרעינים על ידי השוואת ספקטרום מדומה לספקטרום שנצפה במספר טמפרטורות ביניים. התאמות טובות לסימולציות במספר טמפרטורות מביאות לנתונים קבועים של טמפרטורה וקצב שניתן להשתמש בהם עם משוואת איירינג כדי להעריך פרמטרי הפעלה עבור החלפות פוטטיביות. תוצאות השיטה נמצאו מדויקות וניתנות לשחזור.

Protocol

1. הכנת מדגם הכנת ReH7(PPh3)235שלבו 0.15 גרם נתרן בורוהידריד ו-0.41 גרם של ReOCl 3(PPh3)2 בבקבוקון בעל תחתית עגולה של 100 מ”ל בעל שניים או שלושה צווארים, המצויד במחיצות גומי ויציאת גז, או בבקבוקון Kjeldahl בגודל 100 מ”ל (עם יציאת גז צדדית) המצויד במחיצת גו…

Representative Results

האפיונים של שני תוצרי רניום פוליהידריד המתוארים בכתב יד זה מושגים בצורה הטובה ביותר על ידיספקטרוסקופיית H-{31P} ו-31P-{1H} NMR. בתמיסת d6-בנזן בטמפרטורת החדר, תהודת הליגנד הידריד של ReH7(PPh3)2 מופיעה כשלישייה בינומית ב-δ = -4.2 ppm עם 2J PH = 18 הרץ על 1H NMR ספ?…

Discussion

ישנם ארבעה פריטים בהכנת ReH₇(PPh₃)₂ שיכולים להשפיע על כמות וטוהר החומר המיוצר. ראשית, השימוש באמבט קרח במהלך 15 הדקות הראשונות של התגובה חשוב כדי להסיר חום מהתגובה המתרחשת בין נתרן בורוהידריד למים. טמפרטורות התחלתיות גבוהות יותר מובילות לירידה בתפוקה של מוצר ReH₇(PPh 3)2 עקב ?…

Materials

Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer	Bruker Biospin		The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene	MilliporeSigma	434388
Powerstat variable transformer	Powerstat
sec-butyl amine	MilliporeSigma	B89000
Sodium borohydride	MilliporeSigma	452882
Tetrahydrofuran	MilliporeSigma	186562
Thermowell C3AM 100 mL	Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR	Bruker Biospin		Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V)	MilliporeSigma	370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller	Vacuubrand