JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Résultats
Discussion
Divulgations
Acknowledgements
Materials
References
Traduction automatique
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chimie

تحليل شكل الخط لأطياف الرنين المغناطيسي النووي الديناميكية لتوصيف عمليات إعادة ترتيب مجال التنسيق في مركب بوليهيدريد الرينيوم الدائري

Published: July 27, 2022
doi:
10.3791/64160
, , ,
1Department of Chemistry and Physics,Monmouth University

Summary

يعمل تحليل شكل الخط لأطياف الرنين المغناطيسي النووي التي تم جمعها عبر مجموعة من درجات الحرارة كدليل لإعادة ترتيب ذرات كرة التنسيق الداخلي في مركب متعدد هيدريد الرينيوم (V) ، ReH5 (PPh3) 2 (sec-butyl amine). يستخدم تحليل شكل الخط أيضا لتحديد معلمات التنشيط ΔH‡ و ΔS‡ و ΔG‡ لإعادة ترتيب الذرة هذه.

Abstract

التحليل الطيفي للرنين المغناطيسي النووي (NMR) هو الطريقة النموذجية لتوصيف عمليات إعادة الترتيب الديناميكي للذرات داخل مجال التنسيق لمجمعات البولي هيدريد الفلزية الانتقالية. يمكن أن يؤدي تركيب شكل الخط لأطياف الرنين المغناطيسي النووي الديناميكي إلى تقديرات لمعلمات التنشيط لعمليات إعادة الترتيب الديناميكي. قد يحدد مزيج من التحليل الطيفي الديناميكي 31P-{1 H} NMR لذرات الفوسفور المرتبطة بالمعادن مع التحليل الطيفي الديناميكي 1H-{31P} NMR لروابط الهيدريد إعادة ترتيب روابط الهيدريد التي تحدث بالتزامن مع إعادة ترتيب ذرة الفوسفور. بالنسبة للجزيئات التي تظهر مثل هذا الزوج المقترن من إعادة الترتيب ، يمكن استخدام التحليل الطيفي الديناميكي للرنين المغناطيسي النووي لاختبار النماذج النظرية لإعادة ترتيب الليغاند. يمكن للتحليل الطيفي الديناميكي 1H-{31P} NMR وتركيب شكل الخط أيضا تحديد وجود عملية تبادل تحرك رباط هيدريد معين خارج مجال التنسيق الداخلي للمعدن من خلال تبادل البروتون مع جزيء مذيب مثل الماء المغامر. يتم تقديم إعداد مركب جديد ، ReH5 (PPh3) 2 (أمين سيك-بوتيل) ، والذي يجسد عمليات إعادة ترتيب ديناميكية متعددة جنبا إلى جنب مع تركيب شكل الخط لأطياف الرنين المغناطيسي النووي الديناميكية للمعقد. يمكن تحليل نتائج تركيب شكل الخط بواسطة معادلة Eyring لتقدير معلمات التنشيط للعمليات الديناميكية المحددة.

Introduction

يستخدم التحليل الطيفي للرنين المغناطيسي النووي بشكل شائع لتوصيف العمليات الديناميكية التي تحدث داخل الجزيئات أو بينها. بالنسبة للعديد من عمليات إعادة الترتيب داخل الجزيئات البسيطة ، يكون تقدير ΔG ‡ مستقيما مثل قياس فرق التردد ، Δν ، بين رنين عند حد التبادل البطيء وتحديد درجة حرارة التلاحم لتلك الرنين نفسها (الشكل 1)1. العلاقة،

ΔG‡ = 4.575 × 10-3 كيلو كالوري/مول × T c [9.972 + log (Tc/Δν)]

حيث Tc هي درجة حرارة الالتحام لزوج من الرنين الذي يمثل شكل التبادل البطيء لعينة ديناميكية ، يمكن استخدامها لحل الطاقة الحرة للتنشيط لإعادة الترتيب الديناميكي هذه. تتطلب الأنظمة الديناميكية الأكثر تعقيدا تركيب شكل الخط لأطياف الرنين المغناطيسي النووي الديناميكية أو تقنية NMR أخرى مثل التحليل الطيفي ثنائي الأبعاد للتبادل (2D-EXSY) أو التحليل الطيفي لتأثير Overhauser ثنائي الأبعاد للإطار الدوار (2D-ROESY) لتقدير معلمات التنشيط.

Figure 1
الشكل 1: أطياف الرنين المغناطيسي النووي لمحلول 8-تولوين d من ReH5 (PPh3)2 (أمين ثنائي البوتيل في الثانية) عند درجتي حرارة. يتوافق فرق التردد بين ثنائيتي التبادل البطيئين (التتبع السفلي ، 117.8 هرتز) ودرجة حرارة الالتحام البالغة 250 K (التتبع العلوي) مع حاجز طاقة (ΔG‡) يبلغ 11.8 كيلو كالوري / مول.

يعد تركيب شكل الخط لأطياف الرنين المغناطيسي النووي الديناميكي تقنية شائعة تستخدم منذ فترة طويلة لتقدير معلمات التنشيط التي تصف إعادة الترتيب الديناميكي للمواد التي تبلغ طاقة تنشيطها حوالي 5 إلى 25 كيلو كالوري / مول2،3،4،5. إن تحديد حواجز الطاقة أمام تبادل البروتون بين جزيئات الماء والأمين6 ، أو حاجز الطاقة أمام الدوران حول رابطة C-N في ثنائي ميثيل فورماميد7 ، أو الحجم العام لل moieties العضوية8 ليست سوى أمثلة قليلة على العديد من الخصائص التي تم تقييمها من خلال تركيب شكل الخط لأطياف الرنين المغناطيسي النووي الديناميكية. توضح هذه المخطوطة استخدام شكل الخط المناسب لتوصيف العمليات الديناميكية بين الجزيئية وداخل الجزيئات التي تحدث ل ReH5 (PPh3) 2 المعقد (أمين البوتيل الثاني). أهداف هذا الخط والتجارب المماثلة لشكل الخط المناسب للرنين المغناطيسي النووي هي: 1) توصيف جميع عمليات تبادل الذرات الديناميكية داخل الجزيئية القابلة للملاحظة في الرنين المغناطيسي النووي إذا كانت موجودة ، 2) تحديد وتوصيف عمليات تبادل الذرات الديناميكية داخل الجزيئات القابلة للملاحظة في الرنين المغناطيسي النووي إذا كانت موجودة ، 3) تحديد عمليات تبادل الذرات داخل الجزيئات المرتبطة التي تحدث ، في هذا المثال ، لكل من ذرات الهيدروجين والفوسفور ، و 4) للمثال المعروض هنا ، قارن بين نموذجين منشورين للعمليات الديناميكية التي تحدث في ReH5 (PPh3) 2 (أمين البوتيل المنفصل).

أنظمة بولي هيدريد الرينيوم (V) ذات الإحداثيات الثمانية هي أنظمة ديناميكية معقدة تشارك فيها الليكاندات في عمليات ديناميكية متعددة ويمكن لذرات الفوسفور المشاركة في عملية ديناميكية واحدة تمثل جانبا ثانيا من عملية تبادل رباط الهيدريد 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. تعتمد مجمعات البوليهيدريد ذات الإحداثيات الثمانية ، pseudododecahedral ، الرينيوم (V) هندسة جزيئية (الشكل 2) ، والتي يمكن وصفها بأنها زوج من شبه المنحرف المتعامد من الأربطة17,26. عادة ما توصف القمم الموجودة على الحواف الطويلة للشبه المنحرف بأنها مواقع B ، وفي مجمعات البولي هيدريد الرينيوم ، عادة ما تكون المواقع التي تشغلها روابط مانحة محايدة ثنائية الإلكترونات مثل الفوسفين الثالث أو روابط الأمين. عادة ما يتم تصنيف القمم الموجودة على الحواف القصيرة للشبه المنحرف على أنها مواقع A وعادة ما تشغلها روابط أنيونية ، مانحة ثنائية الإلكترون ، هيدريد. عادة ما تكون أطياف الرنين المغناطيسي النووي لدرجة حرارة الغرفة لمجمعات الرينيوم (V) متعددة الهيدريد بسيطة بشكل مخادع بسبب العديد من العمليات الديناميكية التي تحدث في حلول درجة حرارة الغرفة.

Figure 2
الشكل 2: مجموعة تنسيق دوديكاهيدروال (يسار) و ReH5 (PPh3)2 المعقدة (أمين ثنائي البوتيل) من نفس المنظور (يمين). تمثل المواقع ذات اللون الأحمر مواقع التنسيق التي تشكل شبه منحرف رأسي ، وتمثل المواقع ذات اللون الأزرق مواقع التنسيق التي تشكل شبه منحرف أفقي. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

مجمعات الشكل ReH5 (PPh3) 2 (أمين) هي الفئة الأكثر دراسة بدقة من مجمعات بولي هيدريد الرينيوم فيما يتعلق بالعمليات الديناميكية9،10،12،13،16،30،31. تم تحديد ثلاث عمليات ديناميكية (الشكل 3) لمجمعات ReH5 (PPh3) 2 (amine): 1) تبادل البروتون بين رباط هيدريد الموقع B الوحيد والبروتون من جزيء الماء (المغامر أو المتعمد) 9,13 ، 2) تبادل الباب الدوار لزوج من روابط هيدريد الموقع A مع رباط هيدريد الموقع B المجاور 9 ، 11,13,30,31, and 3) انقلاب ستيري (أو دوران زائف) يتجلى في شكل تبادل زوجي لأربطة هيدريد الموقع A وحركة زوجية لذرات الموقع B إلى الجانب الآخر من مركز الرينيوم (كما هو موضح في الشكل 4)4,5,6,8,26,27 . يمكن ملاحظة حركة ذرات الموقع B إلى الجانب الآخر من الرينيوم بواسطة التحليل الطيفي الديناميكي للرنين المغناطيسي النووي على النحو التالي: 1) عملية تجعل البروتونات غير المكافئة 3 و 5 من N = مكافئ البيريدين في درجة حرارة الغرفة10,30,31 ، 2) عملية تتسبب في أن تخضع أيزومرات E و Z من N = أربطة الأمين العطرية المستبدلة بشكل غير متماثل للتبادل السريع في درجة حرارة الغرفة9 ، 10,13,30,31, أو 3) عملية تسبب تبادلا سريعا للمنظورات الستيرية لزوج من ذرات الفوسفور النمطي فيما يتعلق بمركز دائري يقع على رباط الأمين 9,30,31. يوفر المركب الدائري ReH5 (PPh3)2 (أمين البوتيل الثاني) الذي لم يتم الإبلاغ عنه سابقا فرصة لوصف الطرق التي يمكن استخدامها بشكل عام لتحديد وتوصيف عمليات إعادة الترتيب الديناميكي لمجمعات البولي هيدريد الرينيوم.

Figure 3
الشكل 3: تمثيلات العمليات الديناميكية التي يلاحظها التحليل الطيفي للرنين المغناطيسي النووي لمحاليل ReH5 (PPh3)2 (أمين البوتيل الثاني). يصور التمثيل A تبادل بروتون واحد من الماء المغامر مع رباط هيدريد الموقع B الفريد. ويصور التمثيل باء تبادل الباب الدوار لثلاثة روابط هيدريد متجاورة، اثنان منها موجودان في الموقع ألف بينما الثالث هو رباط هيدريد الموقع باء الفريد. ويصور التمثيل C كلا من التبادل الزوجي لأربطة هيدريد الموقع A وكذلك الانعكاس الستيري لذرات الفوسفور فيما يتعلق برباط أمين الشيرال (N*). وتجدر الإشارة إلى أن التبادل الزوجي لرابطة هيدريد الموقع A لا يتطلب تحولا في روابط هيدريد الموقع A إلى الجانب الآخر من مركز الرينيوم. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

بالنسبة للأنظمة الكيميائية مثل مجمعات بولي هيدريد الرينيوم ، التي تظهر مجموعة معقدة من العمليات الديناميكية ، فإن تركيب شكل الخط لأطياف الرنين المغناطيسي النووي الديناميكي هو تقنية الرنين المغناطيسي النووي الأكثر استخداما لتوصيف العمليات 9,11,13,16,21,29. EXSY 9,32 ثنائي الأبعاد أو 2D-ROESY11 هي تقنيات NMR ديناميكية بديلة يمكن استخدامها أيضا لتوصيف العمليات الديناميكية كميا. عادة ما يتم قياس أطياف EXSY ثنائية الأبعاد في مجال درجة حرارة التبادل البطيء. عادة ما يتم قياس أطياف ROESY ثنائية الأبعاد في مجال درجة حرارة التبادل السريع. قد تتطلب كلتا التقنيتين ثنائي الأبعاد وقتا طويلا في مقياس الطيف للحصول على البيانات ، حيث أن كل تقنية من التقنيات تحصل على مجموعة بيانات أكبر بكثير ، عند درجة حرارة معينة ، من مجموعات البيانات أحادية البعد اللازمة لتحليل شكل الخط. يمكن بسهولة وصف العمليات الديناميكية البسيطة المفهومة جيدا ، مثل التبادل الديناميكي لمجموعتين من الميثيل من ثنائي ميثيل فورماميد ، بأي من تقنيات الرنين المغناطيسي النووي الثلاثة. أما الأنظمة الأكثر تعقيدا، مثل ReH5 (PPh3)2 (sec-butyl amine)، التي تشارك فيها روابط الهيدريد الفردية في عمليات ديناميكية متعددة، أو الأنظمة التي ليست بالضرورة مفهومة جيدا، مثل مركب بوليهيدريد معدني انتقالي جديد قد يتبادل أو لا يتبادل البروتونات بين رباط الهيدريد والماء المغامر، تتميز بسهولة أكبر كميا بطريقة الرنين المغناطيسي النووي المناسبة لشكل الخط مقارنة بطرق الرنين المغناطيسي النووي ثنائية الأبعاد. على عكس طرق الرنين المغناطيسي النووي ثنائية الأبعاد ، توفر طريقة تركيب شكل الخط تصورا يمكن تفسيره بسهولة للتطابق بين النموذج المختبر والبيانات التجريبية بالإضافة إلى دليل مرئي على تبادل يحرك رابطة الهيدريد خارج مجال التنسيق الداخلي للرينيوم. استنادا إلى ارتفاعات الذروة وأشكال الذروة في أطياف التبادل البطيئة ، حتى النظام الديناميكي المعقد مثل ReH5 (PPh3) 2 (أمين سيك-بوتيل) يمكن أن يؤدي إلى مجموعة أولية من نماذج التبادل يمكن اختبارها بسهولة. بالإضافة إلى ذلك ، عندما يتم الإبلاغ عن نماذج نظرية متعددة للتحول الجزيئي ، يمكن أن يسمح تركيب شكل الخط لأطياف الرنين المغناطيسي النووي الديناميكية بإجراء مقارنة بصرية لكل نموذج مقابل الأطياف المرصودة.

بالإضافة إلى تقنيات الرنين المغناطيسي النووي الثلاث المذكورة أعلاه ، تم استخدام تجارب الرنين المغناطيسي النووي لاستبدال النظائر التي تنطوي على D2O أو HD لإثبات نوعي التبادل الجزيئي للذرات لأنظمة البولي هيدريد الرينيوم المعقدة ، ولكن لم يتم استخدامها للتوصيفات الكمية 9,33,34,35. تقدم الحسابات النظرية طريقة إضافية لتوصيف العمليات الديناميكية للأنظمة الديناميكية المعقدة 30،31،36. تتمتع الحسابات النظرية بميزة على ملاءمة شكل الخط من حيث أنه يمكن استخدامها للتمييز بين الاحتمالات التي لا يمكن تمييزها عن طريق تحليل تركيب شكل الخط. على سبيل المثال ، تم استخدام الحسابات النظرية لوصف التبادل الذي ينطوي على ثلاثة روابط هيدريد متجاورة على بعض مجمعات الرينيوم (V) كتبادل الباب الدوار لجميع روابط الهيدريد الثلاثة ، بدلا من زوج متناوب من التبادلات الزوجية مع كل تبادل زوجي بما في ذلك رابطة هيدريد فريدة من نوعها وواحدة من اثنين من روابط الهيدريد المكافئة كيميائيا30 ، 31. عادة ما تتم مقارنة نتائج الحسابات النظرية بالتوصيفات الكمية المرصودة تجريبيا من إحدى تقنيات الرنين المغناطيسي النووي الثلاث المذكورة أعلاه كفحص لصحة النتائج المحسوبة.

يستفيد تركيب شكل الخط لأطياف الرنين المغناطيسي النووي الديناميكي من التغير في مظهر أطياف الرنين المغناطيسي النووي الذي يحدث عندما تتحرك النوى النشطة للرنين المغناطيسي النووي بين بيئات كيميائية مختلفة أثناء قياس الرنين المغناطيسي النووي. تحدث أطياف الرنين المغناطيسي النووي البطيئة التبادل (الأطياف ذات الرنين اللورنتزي المستقل لكل مجموعة من النوى التبادلية) في درجات حرارة يكون فيها فرق التردد بين الرنين للنوى التي يتبادلها كبيرا مقارنة بمعدل تبادل النوى37. تحدث أطياف الرنين المغناطيسي النووي سريعة التبادل (أطياف ذات رنين لورنتزيان واحد لتبادل النوى) في درجات حرارة يكون فيها معدل تبادل النوى أكبر بكثير من فرق التردد بين رنين التبادل البطيء37. تحدث أسعار الصرف الوسيطة لدرجات الحرارة بين مجال درجة حرارة التبادل البطيء ومجال درجة حرارة التبادل السريع37. إذا كانت المعلمات الأساسية لتردد لارمور ، والتحول الكيميائي للنوى التبادلية ، وثوابت الاقتران (إن وجدت) لتبادل النوى ، والمجموعات النسبية لكل نوع من أنواع النواة معروفة ، يمكن تحديد ثوابت معدل التبادلات المفترضة بين النوى عن طريق مقارنة الأطياف المحاكية بالأطياف المرصودة في عدة درجات حرارة متوسطة. تؤدي الملاءمة الجيدة للمحاكاة عند عدة درجات حرارة إلى بيانات ثابتة لدرجة الحرارة والمعدل يمكن استخدامها مع معادلة Eyring لتقدير معلمات التنشيط للتبادل (التبادلات) المفترضة. وقد وجد أن نتائج هذه الطريقة دقيقة وقابلة للتكرار.

Protocol

1. إعداد العينات إعداد ReH7 (PPh3)235اجمع 0.15 غرام من بوروهيدريد الصوديوم و 0.41 غرام من ReOCl3 (PPh3)2 في قارورة مستديرة القاع بعنقين أو ثلاث رقبتين 100 مل مزودة بحاجز مطاطي ومنفذ غاز ، أو قارورة Kjeldahl سعة 100 مل (مع منفذ غاز ذراع جانبي) مزودة …

Representative Results

أفضل طريقة لوصف كل من منتجات بولي هيدريد الرينيوم الموصوفة في هذه المخطوطة هي 1 H-{31 P} و 31P-{1H} NMR spectroscopy. في محلول6-بنزين في درجة حرارة الغرفة، يظهر رنين رباط الهيدريد ل ReH7 (PPh3)2 كثلاثي ذو حدين عند δ = -4.2 جزء في المليون مع 2 JPH = 18 Hz × 1H NMR التحليل ?…

Discussion

هناك أربعة عناصر في إعداد ReH7 (PPh3)2 يمكن أن تؤثر على كمية ونقاء المواد التي يتم إنتاجها. أولا ، يعد استخدام حمام ثلجي خلال أول 15 دقيقة من التفاعل أمرا مهما لإزالة الحرارة من التفاعل الذي يحدث بين بوروهيدريد الصوديوم والماء. تؤدي درجات الحرارة الأولية المرتفعة إلى انخفاض إنت…

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

يشكر المؤلفون قسم الكيمياء والفيزياء وبرنامج منح الإبداع والبحث (Naik ، Moehring) في جامعة مونماوث على الدعم المالي لهذا العمل.

Materials

Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer Bruker Biospin The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene MilliporeSigma 434388
Powerstat variable transformer Powerstat
sec-butyl amine MilliporeSigma B89000
Sodium borohydride MilliporeSigma 452882
Tetrahydrofuran MilliporeSigma 186562
Thermowell C3AM 100 mL Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR Bruker Biospin Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V) MilliporeSigma 370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller Vacuubrand
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop’)Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3′,2′-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
  2. McGlinchey, M. J. Symmetry breaking in NMR spectroscopy: the elucidation of hidden molecular rearrangement processes. Symmetry. 6 (3), 622-654 (2014).
  3. Casarini, D., Luazzi, L., Mazzanti, A. Recent advances in stereodynamics and conformational analysis by dynamic NMR and theoretical calculations. European Journal of Organic Chemistry. 2010 (11), 2035 (2010).
  4. Palmer, A. G., Williams, J., McDermott, A. Nuclear magnetic resonance studies of biopolymer dynamics. Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 13293-13310 (1996).
  5. Kern, D., Kern, G., Scherer, G., Fischer, G., Drakenberg, T. Kinetic analysis of cyclophilin-catalyzed prolyl cis/trans isomerization by dynamic NMR spectroscopy. Biochimie. 34 (41), 13594-13602 (1995).
  6. Menger, F. M., Lynn, J. L. Fast proton transfer at a micelle surface. Journal of the American Chemical Society. 97 (4), 948-949 (1975).
  7. Pines, A., Rabinovitz, M. A nuclear magnetic resonance total line-shape treatment of internal rotation in dimethylformamide. Tetrahedron Letters. 9 (31), 3529-3532 (1968).
  8. Mancinelli, M., Bencivenni, G., Pecorari, D., Mazzanti, A. Stereochemistry and recent applications of axially chiral organic molecules. European Journal of Organic Chemistry. 2020 (27), 4070-4086 (2020).
  9. Streisel, D. J., et al. Fluxionality, substitution, and hydrogen exchange at eight-coordinate rhenium(V) polyhydride centers. Inorganica Chimica Acta. 496 (1), 119028 (2019).
  10. Jimenez, Y., Strepka, A. M., Borgohain, M. D., Hinojosa, P. A., Moehring, G. A. Ortho-metalation, rotational isomerization, and hydride-hydride coupling at rhenium(V) polyhydride complexes stabilized by aromatic amine ligands. Inorganica Chimica Acta. 362 (9), 3259-3266 (2009).
  11. Lee, J. C., Yao, W., Crabtree, R. H., Ruegger, H. Fluxionality in [ReH5(PPh3)2(pyridine)]. Inorganic Chemistry. 35 (3), 695-699 (1996).
  12. Patel, B. P., Kavallieratos, K., Crabtree, R. H. Effects of dihydrogen bonding on fluxionality in ReH5(PPh3)2L. Journal of Organometallic Chemistry. 528 (1), 205-207 (1997).
  13. Geetha, B., et al. Chiral amine ligands at rhenium(V) pentahydride complexes allow for characterization of an energetically accessible and reversible steric inversion of diastereotopic phosphorus atoms. Inorganica Chimica Acta. 531 (1), 120741 (2022).
  14. Paulo, A., Ascenso, J., Domingos, A., Galvao, A., Santos, I. Rhenium-(III) and -(V) hydride complexes with modified poly(pyrazolyl)borates. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1999 (8), 1293-1300 (1999).
  15. Bianchini, C., et al. Synthesis and characterization of rhenium polyhydrides stabilized by the tripodal ligand MeC(CH2PPh2)3. Journal of Organometallic Chemistry. 451 (1), 97-106 (1993).
  16. Scorzelli, A. G., Macalush, B. E., Naik, D. V., Moehring, G. A. Comparative study of fluxional processes at two different classes of eight-coordinate rhenium(V) polyhydride complexes. Inorganica Chimica Acta. 516 (1), 120120 (2021).
  17. Luo, X. -. L., Crabtree, R. H. Synthesis and spectroscopic characterization of rhenium complexes ReH5(triphos)] and [ReH6(triphos)]+ [triphos = PPh(CH2CH2PPh2)2]. Journal of the Chemical Society. 1991 (5), 587-590 (1991).
  18. Kim, Y., Deng, H., Gallucci, J. C., Wojcicki, A. Rhenium polyhydride complexes containing PhP(CH2CH2CH2PCy2)2 (Cyttp): protonation, insertion, and ligand substitution reactions of ReH5(Cyttp) and structural characterization of ReH5(Cyttp) and [ReH4(η2-H2)(Cyttp)]SbF6. Inorganic Chemistry. 35 (24), 7166-7173 (1996).
  19. Bolano, S., et al. Synthesis, characterization, protonation studies and X-ray crystal structure of ReH5(PPh3)2(PTA) (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Journal of Organometallic Chemistry. 691 (4), 629-637 (2006).
  20. Ginsberg, A. P., Abrahams, S. C., Jamieson, P. B. Nonrigid stereochemistry in eight-coordinate pentahydridorhenium complexes. Journal of the American Chemical Society. 95 (14), 4751-4752 (1973).
  21. Bolano, S., Bravo, J., Garcia-Fontan, S. Mono- and dinuclear rhenium polyhydride complexes bearing the chelating ligand 1,2-bis(dicyclohexylphosphinanyloxy)ethane. European Journal of Inorganic Chemistry. 2004 (24), 4812-4819 (2004).
  22. Leeaphon, M., Rohl, K., Thomas, R. J., Fanwick, P. E., Walton, R. A. Reactions of the polyhydride complex ReH7(PPh3)2 with quinoline, 2-hydroxyquinoline, and 2-mercaptoquinoline. The preparation and characterization of hydrido complexes of rhenium(V) and chloro complexes of rhenium(III). Inorganic Chemistry. 32 (24), 5562-5568 (1993).
  23. Mejia, E., Togni, A. Rhenium complexes containing the chiral tridentate ferrocenyl ligand pigiphos. Organometallics. 30 (17), 4765-4770 (2011).
  24. Moehring, G. A., Walton, R. A. Reactions of heptahydrobis(triphenylphosphine)rhenium with bidentate aromatic heterocycles. Inorganic Chemistry. 26 (17), 2910-2912 (1987).
  25. Kosanovich, A. J., Reibenspies, J. H., Ozerov, A. V. Complexes of high-valent rhenium supported by the PCP pincer. Organometallics. 35 (4), 513-519 (2016).
  26. Emge, T. J., Koetzle, T. F., Bruno, J. W., Caulton, K. G. Pentahydridorhenium: crystal and molecular structure of ReH5(PMePh2)3. Inorganic Chemistry. 23 (24), 4012-4017 (1984).
  27. Costello, M. T., Fanwick, P. E., Green, M. A., Walton, R. A. Reactions of Heptahydridobis(triphenylphosphine)rhenium with 1-(diphenylphosphino)-2-(diphenylarsino)ethane (arphos) and 1,2-bis(diphenylarsino)ethane (dpae). Structural characterization of ReH5(PPh3)2(arphos-As) and ReH5(PPh3)2(dpae-As). Inorganic Chemistry. 30 (4), 861-864 (1991).
  28. Alvarez, D., Lundquist, E. G., Ziller, J. W., Evans, W. J., Caulton, K. G. Synthesis, structure and applications of transition-metal polyhydride anions. Journal of the American Chemical Society. 111 (22), 8392-8398 (1989).
  29. Albinati, A., et al. Synthesis, characterization, and interconversion of the rhenium polyhydrides ReH3(η4-NP3)] and [ReH4(η4-NP3)]+ {NP3 = tris[2-(diphenylphosphanyl)ethyl]amine}. European Journal of Inorganic Chemistry. 2002 (6), 1530-1539 (2002).
  30. Bosque, R., et al. Site preference energetics, fluxionality, and intramolecular M−H···H−N hydrogen bonding in a dodecahedral transition metal polyhydride. Inorganic Chemistry. 36 (24), 5505-5511 (1997).
  31. Tao, Y., Sou, W., Luo, G. -. G., Kraka, E. Describing polytopal rearrangement processes of octacoordinate structures. I. renewed insights into fluxionality of the rhenium polyhydride complex ReH5(PPh3)2(Pyridine). Inorganic Chemistry. 60 (4), 2492-2502 (2021).
  32. Beringhelli, T., D’Alfonso, G., Minoja, A. P. Rhenium-platinum mixed metal clusters. Characterization in solution and dynamic behavior of the isomers of [Re3Pt(µ-H3)(CO)14]. An example of a labile metal fragment that undergoes intermolecular exchange. Organometallics. 13 (2), 663-668 (1994).
  33. Grieco, G., Blacque, O. Solution and solid-state structure of the first NHC-substituted rhenium heptahydrides. European Journal of Inorganic Chemistry. 2019 (34), 3810-3819 (2019).
  34. Wazio, J. A., Jimenez, V., Soparawalla, S., John, S., Moehring, G. A. Hydrogen exchange of rhenium(VII) heptahydridobis(triphenylphosphine) with water, aniline, methanol, and itself. Inorganica Chimica Acta. 362 (1), 159-165 (2009).
  35. Chatt, J., Coffey, R. S. Hydrido-complexes of rhenium-containing tertiary phosphines. Journal of the Chemical Society, A. 1969, 1963-1972 (1969).
  36. Tao, Y., Wang, X., Zou, W., Luo, G. -. G., Kraka, E. Unusual intramolecular motion of ReH92- in K2ReH9 crystal: circle dance and three-arm turnstile mechanisms revealed by computational study. Inorganic Chemistry. 61 (2), 1041-1050 (2022).
  37. Berger, X., Braun, S. . 200 and More NMR Experiments a Practical Course. , (2004).
  38. He, G., Chen, J., Sung, H. H. -. Y., Williams, I. D., Jia, G. Substituent effect on reactions of ReH5(PMe2Ph)3 with propargyl alcohols. Inorganica Chimica Acta. 518 (1), 120239 (2021).
  39. Donnelly, L. J., Parsons, S., Morrison, C. A., Thomas, S. P., Love, J. B. Synthesis and structures of anionic rhenium polyhydride complexes of boron-hydride ligands and their application in catalysis. Chemical Science. 11 (9), 9994-9999 (2020).
  40. Donnelly, L. J., et al. C-H borylation catalysis of heteroaromatics by a rhenium boryl polyhydride. ACS Catalysis. 11 (12), 7394-7400 (2021).
  41. Jin, H., et al. CO-enabled rhenium hydride catalyst for directed C(sp2)-H bond alkylation with olefins. Organic Chemistry Frontiers. 2 (4), 378-382 (2015).
  42. Takaya, H., Ito, M., Murahashi, S. -. I. Rhenium-catalyzed addition of carbonyl compounds to the carbon−nitrogen triple bonds of nitriles: α-C−H activation of carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 131 (31), 10824-10825 (2009).
  43. Carr, S. W., Fowles, E. H., Fontaine, X. L. R., Shaw, B. L. Multihydride complexes of rhenium, osmium or iridium containing monodentate ditertiary phosphine ligands: selective hydrogen-deuterium exchanges of the rhenium multihydrides. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1990 (2), 573-579 (1990).
  44. Jin, H., et al. Rhenium-catalyzed acceptorless dehydrogenative coupling via dual activation of alcohols and carbonyl compounds. ACS Catalysis. 3 (10), 2195-2198 (2013).
  45. Loza, M. L., de Gala, S., Crabtree, R. H. Steric crowding in a rhenium polyhydride induced by a chelating disilyl ligand: synthesis, characterization, and reactivity of ReH5(disil)(PPh3)2 (disil = 1,2-Bis(dimethylsilyl)benzene and 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethane). Inorganic Chemistry. 33 (22), 5073-5078 (1994).
  46. Lin, Y., Zhu, X., Xiang, M. Transition metal polyhydrides-catalyzed addition of activated nitriles to aldehydes and ketones via Knoevenagel condensation. Journal of Organometallic Chemistry. 448 (1-2), 215-218 (1993).
  47. Abdukader, A., Jin, H., Cheng, Y., Zhu, C. Rhenium-catalyzed amination of alcohols by hydrogen transfer process. Tetrahedron Letters. 55 (30), 4172-4174 (2014).
  48. Lin, Y., Zhou, Y. Selective transfer hydrogenation catalyzed by transition metal polyhydrides. Fenzi Cuihua. 5 (2), 119-124 (1991).
  49. Green, M. A., Huffman, J. C., Caulton, K. G., Rybak, W. K., Ziolkowski, J. J. Ligand scavenging and catalytic utilization of the phototransient ReH5(PMe2Ph)2. Journal of Organometallic Chemistry. 218 (2), 39-43 (1981).
  50. Komiya, S., Chigira, T., Suzuki, T., Hirano, M. Polymerization of alkyl methacrylate catalyzed by hydridorhenium complexes. Chemistry Letters. 4 (4), 347-348 (1999).
  51. Michos, D., Luo, X. L., Faller, J. W., Crabtree, R. H. Tungsten(VI) hexahydride complexes supported by chelating triphosphine ligands: protonation to give η2-dihydrogen complexes and catalytic dehydrogenation of cyclooctane to cyclooctene. Inorganic Chemistry. 32 (8), 1370-1375 (1993).

Tags

Keywords: NMR SpectroscopyDynamic ExchangeLine Shape FittingCoordination Sphere RearrangementChiral Rhenium Polyhydride ComplexActivation EnergyReaction SetupSolventsFiltration
check_url/fr/64160?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Citer Cet Article
Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. V., Moehring, G. A. Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex. J. Vis. Exp. (185), e64160, doi:10.3791/64160 (2022).
Télécharger la Citation
Réimpressions et Autorisations

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image