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Chimie

키랄 레늄 폴리하이드라이드 복합체에서 배위 구 재배열을 특성화하기 위한 동적 NMR 스펙트럼의 선 모양 분석

Published: July 27, 2022
doi:
10.3791/64160
, , ,
1Department of Chemistry and Physics,Monmouth University

Summary

온도 범위에서 수집된 NMR 스펙트럼의 선 모양 분석은 키랄, 8좌표, 레늄(V) 다수물 복합체, ReH5(PPh 3)2(sec-부틸아민)에서 내부 배위 구 원자의 재배열을 위한 가이드 역할을 합니다. 선 모양 분석은 또한 이러한 원자 재배열에 대한 활성화 매개변수 ΔH‡, ΔS‡ 및 ΔG‡를 결정하는 데 사용됩니다.

Abstract

동적 용액 핵 자기 공명 (NMR) 분광법은 전이 금속 다수 소화물 복합체에 대한 배위 구 내에서 원자의 동적 재 배열을 특성화하는 전형적인 방법입니다. 동적 NMR 스펙트럼의 선 형상 피팅은 동적 재배열 프로세스의 활성화 파라미터에 대한 추정을 유도할 수 있다. 금속 결합 인 원자의 동적 31P-{1H} NMR 분광법과 수소화물 리간드의 동적 1H-{31P} NMR 분광법의 조합은 인 원자 재배열과 함께 발생하는 수소화물 리간드 재배열을 식별할 수 있습니다. 이러한 결합된 재배열 쌍을 나타내는 분자의 경우, 동적 NMR 분광법을 사용하여 리간드 재배열에 대한 이론적 모델을 테스트할 수 있습니다. 동적 1H-{31P} NMR 분광법 및 선 모양 피팅은 또한 우발적 인 물과 같은 용매 분자와의 양성자 교환을 통해 금속의 내부 배위 구를 넘어 특정 수 소화물 리간드를 이동하는 교환 과정의 존재를 식별 할 수 있습니다. 여러 동적 재배열 공정을 예시하는 새로운 화합물인ReH5(PPh3)2(sec-부틸아민)의 제조는 복합체의 동적 NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅과 함께 제시됩니다. 선 모양 피팅 결과는 Eyring 방정식으로 분석하여 식별된 동적 프로세스의 활성화 파라미터를 추정할 수 있습니다.

Introduction

NMR 분광법은 일반적으로 분자 내부 또는 분자 사이에서 발생하는 동적 프로세스를 특성화하는 데 사용됩니다. 많은 간단한 분자 내 재배열의 경우, ΔG‡ 의 추정은 느린 교환 한계에서 두 공진 사이의 주파수 차이 Δν를 측정하고 동일한 공진에 대한 합착 온도를 결정하는 것만큼 간단합니다(그림 1)1. 상기 관계는,

ΔG‡ = 4.575 x 10-3 kcal / mol x Tc [9.972 + log(Tc / Δν)]

여기서Tc 는 동적 샘플의 느린 교환 형태를 나타내는 한 쌍의 공진에 대한 합체 온도이고, 이러한 동적 재배열을 위한 활성화의 자유 에너지를 풀기 위해 사용될 수 있다. 보다 복잡한 동적 시스템은 활성화 파라미터를 추정하기 위해 동적 NMR 스펙트럼의 라인 모양 피팅 또는 2차원 교환 분광법(2D-EXSY) 또는 2차원 회전 프레임 오버하우저 효과 분광법(2D-ROESY)과 같은 다른 NMR 기술이 필요합니다.

Figure 1
그림 1 : 두 온도에서 ReH5 (PPh3) 2 (sec– 부틸 아민)의 d8– 톨루엔 용액에 대한 NMR 스펙트럼. 두 개의 느린 교환 이중선(하부 트레이스, 117.8Hz)과 250K(상부 트레이스)의 합체 온도 사이의 주파수 차이는 11.8kcal/mol의 에너지 장벽(ΔG‡)에 해당합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

동적 NMR 스펙트럼의 선 형상 피팅은 활성화 에너지가 약 5 내지 25 kcal/mol 2,3,4,5인 물질에 대한 동적 재배열을 설명하는 활성화 파라미터의 추정에 오랫동안 사용되어 온 일반적인 기술이다. 물과 아민 분자사이의 양성자 교환에 대한 에너지 장벽6, 디메틸포름아미드7에서의 CN 결합에 대한 회전에 대한 에너지장벽, 또는 유기 잔기의 일반적인 크기8의 결정은 동적 NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅을 통해 평가된 많은 특성의 몇 가지 예에 불과합니다. 이 원고는 복잡한 ReH5 (PPh 3) 2 (sec– 부틸 아민)에 대해 발생하는 분자간 및 분자 내 동적 과정을 특성화하기 위해 선 모양 피팅을 사용하는 것을 보여줍니다. 이 및 유사한 선 모양 피팅 NMR 실험의 목표는 1) 존재하는 경우 모든 NMR 관찰 가능한 분자 내 동적 원자 교환 프로세스를 특성화하고, 2) 존재하는 경우 NMR 관찰 가능한 분자 내 동적 원자 교환 프로세스를 식별 및 특성화하고, 3) 이 예에서 수소와 인 원자 모두에 대해 발생하는 상관 분자 내 원자 교환을 식별하고, 4) 여기에 제시된 예를 위해, 복잡한 ReH5 (PPh 3) 2 (sec– 부틸 아민)에서 발생하는 동적 과정에 대해 두 개의 게시 된 모델을 비교합니다.

8 좌표 레늄 (V) 다 수화물 시스템은 리간드가 여러 동적 과정에 참여하고 인 원자가 수 소화물 리간드 교환 과정의 두 번째 측면 인 단일 동적 과정에 참여할 수있는 복잡한 동적 시스템입니다. 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. 8 배위, 의사 12 면체, 레늄 (V) 다수 염기화물 복합체는 분자 기하학 (그림 2)을 채택하며, 이는 리간드17,26의 직교 사다리꼴 쌍으로 설명 될 수 있습니다. 사다리꼴의 긴 가장자리에있는 꼭지점은 일반적으로 B 부위로 표시되며 레늄 폴리 하이드 라이드 복합체에서 일반적으로 3 차 포스 핀 또는 아민 리간드와 같은 중성 2 전자 공여체 리간드가 차지하는 부위입니다. 사다리꼴의 짧은 가장자리에있는 꼭지점은 일반적으로 A 사이트로 표시되며 일반적으로 음이온, 2 전자 공여체, 수 소화물 리간드가 차지합니다. 레늄(V) 폴리하이드라이드 착물의 실온 NMR 스펙트럼은 일반적으로 실온 용액에서 발생하는 여러 동적 공정으로 인해 믿을 수 없을 정도로 간단합니다.

Figure 2
그림 2 : 12 면체 배위 세트 (왼쪽)와 복합체 ReH5 (PPh 3) 2 (sec– 부틸 아민) 동일한 관점 (오른쪽). 빨간색 사이트는 수직 사다리꼴을 형성하는 조정 부위를 나타내고 파란색 부위는 수평 사다리꼴을 형성하는 조정 부위를 나타냅니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

ReH5(PPh3)2(아민) 형태의 복합체는 동적 공정 9,10,12,13,16,30,31과 관련하여 가장 철저하게 연구된 레늄 폴리하이드라이드 복합체 부류입니다. ReH5 (PPh 3) 2 (아민) 복합체에 대해 3 개의 동적 과정 (그림 3)이 확인되었습니다 : 1) 물 분자로부터의 단독 B 부위 수 소화물 리간드와 양성자 사이의 양성자 교환 (우발적 또는 의도적 인)9,13, 2) 인접한 B 부위 수 소화물 리간드와 A 부위 수 소화물 리간드 쌍의 개찰구 교환9, 11,13,30,31 및 3) A 부위 수 소화물 리간드의 쌍 방향 교환 및 B 부위 원자가 레늄 중심의 반대쪽으로 쌍으로 이동하는 것으로 나타나는 입체 반전 (또는 의사 회전) (그림 4 참조)4,5,6,8,26,27 . 레늄의 반대쪽으로 B 사이트 원자의 이동은 동적 NMR 분광법에 의해 관찰 가능하다 : 1) 실온에서 N = 피리딘 당량의 불균등 3 및 5 양성자를 만드는 과정 10,30,31, 2) N = 비대칭 치환 된 방향족 아민 리간드의 E 및 Z 이성질체가 실온에서 빠른 교환을 겪게하는 과정9, 10,13,30,31, 또는 3) 아민 리간드 9,30,31 상에 위치한 키랄 중심에 대하여 인 원자의 부분입체 쌍의 입체 관점의 빠른 교환을 야기하는 과정. 이전에보고되지 않은 키랄 복합체 ReH5 (PPh 3) 2 (sec– 부틸 아민)는 레늄 폴리 하이드 라이드 복합체의 동적 재 배열을 식별하고 특성화하는 데 사용할 수있는 방법을 일반적으로 설명 할 수있는 기회를 제공합니다.

Figure 3
그림 3 : ReH5 (PPh 3) 용액에 대해 NMR 분광법으로 관찰되는 동적 과정의 표현2 (sec– 부틸 아민). 표현 A는 우발적 인 물의 단일 양성자를 고유 한 B- 사이트 수 소화물 리간드로 교환하는 것을 묘사합니다. 표현 B는 3 개의 인접한 수 소화물 리간드의 개찰구 교환을 묘사하며, 그 중 2 개는 A 사이트에 상주하고 세 번째는 고유 한 B 부위 수 소화물 리간드입니다. 표현 C는 A 부위 수 소화물 리간드의 쌍 교환뿐만 아니라 키랄 아민 리간드 (N *)에 대한 인 원자의 입체 반전을 모두 나타냅니다. A 부위 수소화물 리간드 쌍방향 교환은 A 부위 수소화물 리간드를 레늄 중심의 반대쪽으로 이동시킬 필요가 없다는 것을 주목해야 한다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

복잡한 동적 공정 세트를 나타내는 레늄 폴리하이드라이드 복합체와 같은 화학 시스템의 경우, 동적 NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅은 공정 9,11,13,16,21,29를 특성화하는 데 가장 많이 사용되는 NMR 기술입니다. 2차원 EXSY 9,32 또는 2D-ROESY11은 동적 프로세스를 정량적으로 특성화하는 데에도 사용할 수 있는 대체 동적 NMR 기술입니다. 2차원 EXSY 스펙트럼은 전형적으로 느린 교환 온도 도메인에서 측정되고; 2차원 ROESY 스펙트럼은 일반적으로 빠른 교환 온도 도메인에서 측정됩니다. 두 2차원 기술 모두 데이터 수집을 위해 분광계에서 상당한 시간을 필요로 할 수 있는데, 그 점에서 각각의 기술은 주어진 온도에서 선 형상 피팅 분석에 필요한 1차원 데이터 세트보다 훨씬 더 큰 데이터 세트를 획득한다. 디메틸포름아미드의 2개의 메틸기의 동적 교환과 같이 잘 이해되는 간단한 동적 공정은 3가지 NMR 기술 중 임의의 것에 의해 용이하게 특성화될 수 있다. 개별 수 소화물 리간드가 여러 동적 프로세스에 참여하는 ReH5 (PPh 3) 2 (sec– 부틸 아민)와 같은보다 복잡한 시스템 또는 수 소화물 리간드와 우발적 인 물 사이에서 양성자를 교환 할 수 있거나 교환하지 않을 수있는 새로운 전이 금속 폴리 하이드 라이드 복합체와 같이 반드시 잘 이해되지 않는 시스템은 2 차원 NMR 방법보다 선 모양 피팅 NMR 방법에 의해 정량적으로 더 쉽게 특성화됩니다. 2차원 NMR 방법과 달리 선 모양 피팅 방법은 테스트된 모델과 실험 데이터 간의 일치를 쉽게 해석할 수 있는 시각화와 수소화물 리간드를 레늄의 내부 배위 구를 넘어 이동하는 교환의 시각적 증거를 제공합니다. 느린 교환 스펙트럼의 피크 높이와 피크 모양을 기반으로 ReH5 (PPh 3) 2 (sec– 부틸 아민)와 같은 복잡한 동적 시스템조차도 쉽게 테스트 할 수있는 초기 교환 모델 세트로 이어질 수 있습니다. 또한 분자 변환에 대해 여러 이론적 모델이 보고된 경우 동적 NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅을 통해 각 모델과 관찰된 스펙트럼을 시각적으로 비교할 수 있습니다.

상기 언급된 3개의 NMR 기술 이외에,D2O또는 HD를 포함하는 동위원소 치환 NMR 실험은 복잡한 레늄 다수물 시스템에 대한 원자의 분자간 교환을 정성적으로 입증하기 위해 사용되었지만, 정량적 특성화 9,33,34,35에는 사용되지 않았다. 이론적 계산은 복잡한 동적 시스템(30,31,36)의 동적 프로세스를 특성화하기 위한 추가의 방법을 제시한다. 이론적 계산은 선 모양 피팅 분석으로 구별할 수 없는 가능성을 구별하는 데 사용할 수 있다는 점에서 선 모양 피팅에 비해 이점이 있습니다. 예를 들어, 이론적 계산은 고유한 수소화물 리간드 및 2개의 화학적으로 동등한 수소화물 리간드 중 하나를 포함하는 각 쌍별 교환과의 교대 쌍 교환이 아니라, 특정 레늄(V) 복합체 상의 3개의 인접한 수소화물 리간드를 포함하는 교환을 설명하기 위해 사용되었습니다. 31. 이론적 계산의 결과는 일반적으로 계산된 결과의 유효성을 확인하기 위해 위에서 언급한 세 가지 NMR 기술 중 하나에서 실험적으로 관찰된 정량적 특성화와 비교됩니다.

동적 NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅은 NMR 측정 중에 NMR 활성 핵이 서로 다른 화학 환경 사이를 이동할 때 발생하는 NMR 스펙트럼의 모양 변화를 활용합니다. 느린 교환 NMR 스펙트럼(교환하는 핵의 각 세트에 대해 독립적인 로렌츠 공명을 갖는 스펙트럼)은 교환하는 핵에 대한 공명 사이의 주파수 차이가 핵(37)의 교환 속도에 비해 큰 온도에서 발생한다. 빠른 교환 NMR 스펙트럼 (핵 교환을 위한 단일 로렌츠 공명을 갖는 스펙트럼)은 핵의 교환 속도가 느린 교환 공명 사이의 주파수 차이보다 훨씬 큰 온도에서 발생한다37. 중간 환율은 느린 교환 온도 영역과 빠른 교환 온도 영역(37) 사이의 온도에 대해 발생한다. Larmor 주파수의 기본 매개 변수, 교환하는 핵의 화학적 이동, 교환하는 핵에 대한 결합 상수 (있는 경우) 및 각 핵 유형의 상대 집단이 알려진 경우, 핵 간의 추정 교환에 대한 속도 상수는 시뮬레이션 된 스펙트럼을 여러 중간 온도에서 관찰 된 스펙트럼과 비교하여 결정할 수 있습니다. 여러 온도에서의 시뮬레이션에 적합하면 온도 및 속도 상수 데이터가 생성되며, 이 데이터는 Eyring 방정식과 함께 사용하여 추정 교환에 대한 활성화 파라미터를 추정할 수 있습니다. 이 방법의 결과는 정확하고 재현 가능한 것으로 밝혀졌습니다.

Protocol

1. 샘플 준비 ReH7(PPh3)235의 제조0.15g의 수소화붕소나트륨과 0.41g의 ReOCl 3(PPh 3)2를 고무 격막과 가스 포트가 장착된 2구 또는3구 100mL 둥근 바닥 플라스크 또는 고무 격막이 장착된 100mL Kjeldahl 플라스크(사이드 암 가스 포트 포함)에 결합합니다(보충 그림 1). 반응 용기에 스핀 바를 추가합…

Representative Results

이 원고에 기술된 두 레늄 다수물 생성물의 특성 분석은 1H-{31P} 및 31P-{1H} NMR 분광법에 의해 가장 잘 달성됩니다. 실온 d6- 벤젠 용액에서 ReH7 (PPh 3) 2의 수 소화물 리간드 공명은 1H NMR 분광법에 의해 2 JPH = 18 Hz에서 δ = -4.2 ppm에서 이항 삼중 항으로 나타납니다 (보충 그림 2). 동일한 d6- 벤?…

Discussion

ReH7 (PPh 3) 2의 준비에는 생산되는 재료의 양과 순도에 영향을 줄 수있는 네 가지 항목이 있습니다. 첫째, 반응의 처음 15 분 동안 얼음 욕조를 사용하는 것은 수소화 붕소 나트륨과 물 사이에서 발생하는 반응에서 열을 제거하는 데 중요합니다. 초기 온도가 높을수록 열분해 생성물Re2H8(PPh3)4의 형성으로 인해 ReH7(PPh3)2 생성물?…

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

저자는이 작업에 대한 재정 지원에 대해 Monmouth University의 화학 및 물리학과와 창의성 및 연구 보조금 프로그램 (Naik, Moehring)에 감사드립니다.

Materials

Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer Bruker Biospin The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene MilliporeSigma 434388
Powerstat variable transformer Powerstat
sec-butyl amine MilliporeSigma B89000
Sodium borohydride MilliporeSigma 452882
Tetrahydrofuran MilliporeSigma 186562
Thermowell C3AM 100 mL Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR Bruker Biospin Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V) MilliporeSigma 370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller Vacuubrand
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References

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Keywords: NMR SpectroscopyDynamic ExchangeLine Shape FittingCoordination Sphere RearrangementChiral Rhenium Polyhydride ComplexActivation EnergyReaction SetupSolventsFiltration
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Citer Cet Article
Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. V., Moehring, G. A. Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex. J. Vis. Exp. (185), e64160, doi:10.3791/64160 (2022).
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