Análise da Forma da Linha de Espectros Dinâmicos de RMN para Caracterização de Rearranjos de Esferas de Coordenação em um Complexo de Polihidreto de Rênio Quiral

Summary

A análise da forma da linha dos espectros de RMN coletados em uma faixa de temperaturas serve como um guia para o rearranjo de átomos da esfera de coordenação interna em um complexo de polihidreto de rênio(V) quiral, de oito coordenadas, ReH₅(PPh₃)₂(sec-butil amina). A análise da forma da linha também é usada para determinar os parâmetros de ativação ΔH‡, ΔS‡ e ΔG^‡ para esses rearranjos de átomos.

Abstract

A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de solução dinâmica é o método típico de caracterização dos rearranjos dinâmicos de átomos dentro da esfera de coordenação para complexos de polihidreto metálico de transição. O ajuste da forma da linha dos espectros dinâmicos de RMN pode levar a estimativas para os parâmetros de ativação dos processos de rearranjo dinâmico. Uma combinação de espectroscopia dinâmica de RMN 31 P-{1 H} de átomos de fósforo ligados a metais com espectroscopia dinâmica de RMN de ¹H-{³¹P} de ligantes de hidreto pode identificar rearranjos de ligantes de hidreto que ocorrem em conjunto com um rearranjo de átomos de fósforo. Para moléculas que exibem tal par acoplado de rearranjos, a espectroscopia dinâmica de RMN pode ser usada para testar modelos teóricos para os rearranjos de ligantes. A espectroscopia dinâmica de RMN H-{³¹P} e o ajuste da forma da linha também podem identificar a presença de um processo ^detroca que move um ligante de hidreto específico para além da esfera de coordenação interna do metal através de uma troca de prótons com uma molécula de solvente, como água adventícia. A preparação de um novo composto, ReH₅(PPh₃)₂(sec-butil amina), que exemplifica múltiplos processos de rearranjo dinâmico é apresentada juntamente com o ajuste da forma da linha dos espectros dinâmicos de RMN do complexo. Os resultados do ajuste da forma da linha podem ser analisados pela equação de Eyring para estimar os parâmetros de ativação para os processos dinâmicos identificados.

Introduction

A espectroscopia de RMN é comumente usada para caracterizar processos dinâmicos que ocorrem dentro ou entre moléculas. Para muitos rearranjos intramoleculares simples, a estimativa de ΔG^‡ é tão direta quanto medir a diferença de frequência, Δν, entre duas ressonâncias no limite de troca lenta e determinar a temperatura de coalescência para essas mesmas ressonâncias (Figura 1)¹. A relação,

ΔG^‡ = 4,575 x ^10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (T_c/Δν)]

onde T_c é a temperatura de coalescência para um par de ressonâncias que representam a forma de troca lenta de uma amostra dinâmica, pode ser usada para resolver a energia livre de ativação para tal rearranjo dinâmico. Sistemas dinâmicos mais complexos requerem ajuste de forma de linha de espectros dinâmicos de RMN ou outra técnica de RMN, como espectroscopia de troca bidimensional (2D-EXSY) ou espectroscopia bidimensional de efeito Overhauser de quadro rotativo (2D-ROESY) para estimar parâmetros de ativação.

Figura 1: Espectros de RMN para uma solução de d 8-tolueno de ReH₅(PPh₃)₂(sec-butil amina) a duas temperaturas. A diferença de frequência entre os dois duplos de troca lenta (traço inferior, 117,8 Hz) e uma temperatura de coalescência de 250 K (traço superior) correspondem a uma barreira de energia (ΔG^‡) de 11,8 kcal/mol. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

O ajuste da forma da linha dos espectros dinâmicos de RMN é uma técnica comum que tem sido usada há muito tempo para a estimativa de parâmetros de ativação que descrevem rearranjos dinâmicos para substâncias com uma energia de ativação de aproximadamente 5 a 25 kcal/mol 2,3,4,5. A determinação das barreiras energéticas à troca de prótons entre as moléculas de água e amina⁶, a barreira de energia à rotação sobre a ligação C-N na dimetilformamida⁷ ou o tamanho geral das metades orgânicas⁸ são apenas alguns exemplos das muitas propriedades que foram avaliadas através do ajuste da forma da linha de espectros dinâmicos de RMN. Este manuscrito demonstra o uso do ajuste da forma da linha para caracterizar os processos dinâmicos intermoleculares e intramoleculares que ocorrem para o complexo ReH₅(PPh₃)₂(sec-butil amina). Os objetivos deste e de experimentos similares de RMN de forma de linha de ajuste são: 1) caracterizar todos os processos de troca de átomos dinâmicos intramoleculares observáveis de RMN, se presentes, 2) identificar e caracterizar processos de troca de átomos dinâmicos intramoleculares observáveis de RMN, se presentes, 3) identificar trocas de átomos intramoleculares correlacionadas que ocorrem para, neste exemplo, átomos de hidrogênio e fósforo, e 4) para o exemplo aqui apresentado, comparar dois modelos publicados para os processos dinâmicos que ocorrem no complexo ReH₅(PPh₃)₂(sec-butil amina).

Sistemas de polihidreto de rênio(V) de oito coordenadas são sistemas dinâmicos complexos nos quais os ligantes participam de múltiplos processos dinâmicos e os átomos de fósforo podem participar de um único processo dinâmico que é um segundo aspecto de um processo de troca de ligantes de hidreto 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,^{19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29}. Complexos de polihidreto de rênio(V) pseudododecaédricos de oito coordenadas adotam uma geometria molecular (Figura 2), que pode ser descrita como um par de trapézios ortogonais de ligantes^17,26. Os vértices nas bordas longas dos trapézios são comumente rotulados como locais B e, em complexos de polihidreto de rênio, são geralmente os locais ocupados por ligantes doadores neutros de dois elétrons, como fosfinas terciárias ou ligantes de amina. Os vértices nas bordas curtas dos trapézios são comumente rotulados como locais A e são tipicamente ocupados por ligantes aniônicos de dois elétrons doadores e hidretos. Os espectros de RMN à temperatura ambiente dos complexos de polihidreto de rênio(V) são, tipicamente, enganosamente simples devido aos vários processos dinâmicos que ocorrem em soluções de temperatura ambiente.

Figura 2: Um conjunto de coordenação dodecaédrica (esquerda) e o complexo ReH₅(PPh₃)₂(sec-butil amina) da mesma perspectiva (direita). Os sítios de cor vermelha representam locais de coordenação que formam um trapézio vertical, e os locais de cor azul representam locais de coordenação que formam um trapézio horizontal. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Complexos da forma ReH₅(PPh₃)₂(amina) são a classe mais estudada de complexos de polihidreto de rênio em relação a processos dinâmicos 9,10,12,13,16,30,31. Três processos dinâmicos (Figura 3) foram identificados para os complexos ReH₅(PPh₃)2(amina): 1) uma troca de prótons entre o ligante de hidreto do único sítio B e um próton de uma molécula de água (adventícia ou intencional)^9,13, ₂) uma troca de catraca de um par de ligantes de hidreto do sítio A com um ligante de hidreto do sítio B adjacente ^9, 11,13,30,31 e 3) uma inversão estérica (ou pseudo-rotação) que se manifesta como uma troca par a par dos ligantes de hidreto do sítio A e um movimento par a par dos átomos do sítio B para o lado oposto do centro do rênio (conforme descrito na Figura 4)^{4,5,6,8,26,27} . O movimento de átomos do sítio B para o lado oposto do rênio é observável por espectroscopia dinâmica de RMN como: 1) um processo que torna os inequivalentes 3 e 5 prótons de N = equivalente piridina equivalente à temperatura ambiente^10,30,31, 2) um processo que faz com que os isômeros E e Z de N = ligantes de amina aromática substituídos assimetricamente sofram troca rápida à temperatura ambiente^{9, 10,13,30,31}, ou 3) processo que provoca uma rápida troca das perspectivas estéricas de um par diastereotópico de átomos de fósforo em relação a um centro quiral localizado no ligante amina^9,30,31. O complexo quiral ReH₅(PPh₃)₂(sec-butil amina) não relatado anteriormente oferece uma oportunidade para descrever geralmente os métodos que podem ser usados para identificar e caracterizar os rearranjos dinâmicos de complexos de polihidreto de rênio.

Figura 3: Representações dos processos dinâmicos que são observados por espectroscopia de RMN para soluções de ReH₅(PPh₃)₂(sec-butil amina). A representação A retrata a troca de um único próton de água adventícia pelo ligante de hidreto exclusivo do sítio B. A representação B representa a troca de catracas de três ligantes de hidreto adjacentes, dois dos quais residem no local A, enquanto o terceiro é o ligante de hidreto do sítio B único. A representação C descreve tanto a troca par a par de ligantes de hidreto do sítio A quanto a inversão estérica dos átomos de fósforo em relação ao ligante de amina quiral (N*). Deve-se notar que a troca par de ligantes de hidreto do sítio A não requer um deslocamento dos ligantes de hidreto do sítio A para o lado oposto do centro do rênio. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Para sistemas químicos como os complexos de polihidreto de rênio, que exibem um conjunto complexo de processos dinâmicos, o ajuste da forma de linha dos espectros dinâmicos de RMN é a técnica de RMN mais utilizada para caracterizar os processos 9,11,13,16,21,29. EXSY ^9,32 bidimensional ou 2D-ROESY¹¹ são técnicas alternativas de RMN dinâmica que também podem ser usadas para caracterizar quantitativamente os processos dinâmicos. Espectros bidimensionais de EXSY são tipicamente medidos no domínio da temperatura de troca lenta; espectros ROESY bidimensionais são tipicamente medidos no domínio da temperatura de troca rápida. Ambas as técnicas bidimensionais podem exigir um tempo considerável no espectrômetro para a aquisição de dados, na medida em que cada uma das técnicas está adquirindo um conjunto de dados muito maior, a uma determinada temperatura, do que os conjuntos de dados unidimensionais necessários para a análise de ajuste da forma da linha. Processos dinâmicos simples que são bem compreendidos, como a troca dinâmica dos dois grupos metil da dimetilformamida, podem ser prontamente caracterizados por qualquer uma das três técnicas de RMN. Sistemas mais complexos, como o ReH₅(PPh₃)₂(sec-butil amina), no qual ligantes de hidreto individuais participam de múltiplos processos dinâmicos, ou sistemas que não são necessariamente bem compreendidos, como um novo complexo de polihidreto de metal de transição que pode ou não trocar prótons entre um ligante de hidreto e água adventícia, são mais facilmente caracterizados quantitativamente pelo método de RMN de ajuste da forma da linha do que pelos métodos de RMN bidimensional. Ao contrário dos métodos de RMN bidimensional, o método de ajuste da forma da linha fornece uma visualização facilmente interpretável da correspondência entre um modelo testado e os dados experimentais, bem como evidências visuais de uma troca que move um ligante de hidreto além da esfera de coordenação interna do rênio. Com base em alturas de pico e formas de pico em espectros de troca lenta, mesmo um sistema dinâmico complexo como o ReH₅ (PPh₃) ₂ (sec-butil amina) pode levar a um conjunto inicial facilmente testado de modelos de troca. Além disso, quando vários modelos teóricos foram relatados para uma transformação molecular, o ajuste da forma da linha dos espectros dinâmicos de RMN pode permitir uma comparação visual de cada modelo versus os espectros observados.

Além das três técnicas de RMN mencionadas acima, experimentos de RMN de substituição isotópica envolvendo D₂O ou HD têm sido utilizados para demonstrar qualitativamente a troca intermolecular de átomos para sistemas complexos de polihidreto de rênio, mas não têm sido utilizados para caracterizações quantitativas 9,33,34,35. Os cálculos teóricos apresentam um método adicional para caracterizar os processos dinâmicos de sistemas dinâmicos complexos^30,31,36. Os cálculos teóricos têm a vantagem sobre o ajuste da forma da linha, pois podem ser usados para diferenciar entre possibilidades que não podem ser distinguidas pela análise do ajuste da forma da linha. Por exemplo, cálculos teóricos têm sido usados para descrever uma troca que envolve três ligantes de hidreto adjacentes em certos complexos de rênio (V) como uma troca de catraca de todos os três ligantes de hidreto, em vez de um par alternado de trocas pareadas com cada troca pareada, incluindo um ligante de hidreto único e um dos dois ligantes de hidreto quimicamente equivalentes^{30, 31}. Os resultados dos cálculos teóricos são tipicamente comparados com caracterizações quantitativas observadas experimentalmente a partir de uma das três técnicas de RMN mencionadas acima como uma verificação da validade dos resultados calculados.

O ajuste da forma da linha dos espectros dinâmicos de RMN aproveita a mudança na aparência dos espectros de RMN que ocorre quando os núcleos ativos de RMN se movem entre diferentes ambientes químicos durante uma medição de RMN. Espectros de RMN de troca lenta (espectros com ressonâncias lorentzianas independentes para cada conjunto de núcleos de troca) ocorrem em temperaturas em que a diferença de frequência entre as ressonâncias para núcleos que trocam é grande em comparação com a taxa de troca dos núcleos³⁷. Espectros de RMN de troca rápida (espectros com uma única ressonância lorentziana para troca de núcleos) ocorrem em temperaturas em que a taxa de troca dos núcleos é muito maior do que a diferença de frequência entre as ressonâncias de troca lenta³⁷. Taxas de câmbio intermediárias ocorrem para temperaturas entre o domínio temperatura de troca lenta e o domínio de temperatura de troca rápida³⁷. Se os parâmetros fundamentais da frequência de Larmor, deslocamento químico dos núcleos de troca, constantes de acoplamento (se houver) para os núcleos de troca e populações relativas de cada tipo de núcleo são conhecidos, constantes de taxa para trocas putativas entre núcleos podem ser determinadas comparando espectros simulados com espectros observados a várias temperaturas intermediárias. Bons ajustes para simulações em várias temperaturas resultam em dados constantes de temperatura e taxa que podem ser usados com a equação de Eyring para estimar parâmetros de ativação para a(s) troca(s) putativa(s). Os resultados do método foram considerados precisos e reprodutíveis.

Protocol

1. Preparação da amostra Preparação de ReH7(PPh3)235Combinar 0,15 g de borohidreto de sódio e 0,41 g de ReOCl 3(PPh3)2 num balão de fundo redondo de 100 ml de duas ou três garras equipado com um septo de borracha e uma porta de gás, ou num balão de Kjeldahl de 100 ml (com uma porta de gás de braço lateral) equipado com um septo de borracha (figura suplementar 1). …

Representative Results

As caracterizações de ambos os produtos de polihidreto de rênio descritas neste manuscrito são melhor realizadas por espectroscopia de RMN de 1H-{31P} e 31P-{1H}. Em uma solução de 6-benzeno d à temperatura ambiente, a ressonância do ligante hidreto de ReH7(PPh3)2 aparece como um tripleto binomial a δ = -4,2 ppm com 2 JPH = 18 Hz por espectroscopia de RMN de 1H (Figura Suplementar 2).<su…

Discussion

Existem quatro itens na preparação do ReH₇(PPh₃)₂ que podem impactar a quantidade e a pureza do material produzido. Primeiro, o uso de um banho de gelo durante os primeiros 15 minutos da reação é importante para remover o calor da reação que ocorre entre o borohidreto de sódio e a água. Temperaturas iniciais mais altas levam a uma diminuição do rendimento do produto ReH₇(PPh 3)2 devido à formação do produto de decomposição térmica Re ₂ H<s…

Materials

Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer	Bruker Biospin		The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene	MilliporeSigma	434388
Powerstat variable transformer	Powerstat
sec-butyl amine	MilliporeSigma	B89000
Sodium borohydride	MilliporeSigma	452882
Tetrahydrofuran	MilliporeSigma	186562
Thermowell C3AM 100 mL	Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR	Bruker Biospin		Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V)	MilliporeSigma	370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller	Vacuubrand