Analyse de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques pour caractériser les réarrangements de sphère de coordination dans un complexe chiral de polyhydrure de rhénium

Résumé

L’analyse de la forme des lignes des spectres RMN recueillis sur une plage de températures sert de guide pour le réarrangement des atomes de la sphère de coordination interne à un complexe chiral de polyhydrure de rhénium(V) à huit coordonnées, ReH₅(PPh₃)₂ (sec-butylamine). L’analyse de la forme des lignes est également utilisée pour déterminer les paramètres d’activation ΔH‡, ΔS‡ et ΔG^‡ pour ces réarrangements d’atomes.

Résumé

La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) en solution dynamique est la méthode typique de caractérisation des réarrangements dynamiques des atomes dans la sphère de coordination pour les complexes de polyhydrure de métaux de transition. L’ajustement de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques peut conduire à des estimations des paramètres d’activation des processus de réarrangement dynamique. Une combinaison de la spectroscopie RMN dynamique 31 P-{1 H} d’atomes de phosphore liés aux métaux avec la spectroscopie RMN dynamique ¹H-{³¹P} des ligands hydrures peut identifier les réarrangements de ligands hydrures qui se produisent en conjonction avec un réarrangement d’atomes de phosphore. Pour les molécules qui présentent une telle paire couplée de réarrangements, la spectroscopie RMN dynamique peut être utilisée pour tester des modèles théoriques pour les réarrangements de ligands. La spectroscopie RMN dynamique ¹H-{³¹P} et l’ajustement de la forme de ligne peuvent également identifier la présence d’un processus d’échange qui déplace un ligand hydrure spécifique au-delà de la sphère de coordination interne du métal par un échange de protons avec une molécule de solvant telle que l’eau adventice. La préparation d’un nouveau composé, ReH₅(PPh₃)₂(sec-butylamine), qui illustre de multiples processus de réarrangement dynamique, est présentée ainsi que l’ajustement de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques du complexe. Les résultats de l’ajustement de la forme de la ligne peuvent être analysés par l’équation d’Eyring pour estimer les paramètres d’activation des processus dynamiques identifiés.

Introduction

La spectroscopie RMN est couramment utilisée pour caractériser les processus dynamiques qui se produisent à l’intérieur ou entre les molécules. Pour de nombreux réarrangements intramoléculaires simples, l’estimation de ΔG^‡ est aussi simple que la mesure de la différence de fréquence, Δν, entre deux résonances à la limite d’échange lent et la détermination de la température de coalescence pour ces mêmes résonances (Figure 1)¹. La relation,

ΔG^‡ = 4,575 x ^10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (T_c/Δν)]

où T_c

Protocole

1. Préparation de l’échantillon

1. Préparation de ReH₇(PPh₃)₂³⁵
   1. Mélanger 0,15 g de borohydrure de sodium et 0,41 g de ReOCl 3(PPh₃)₂ dans une fiole à fond rond de 100 ml à deux ou trois cols munie d’un septum en caoutchouc et d’un orifice à gaz, ou dans une fiole Kjeldahl de 100 mL (munie d’un orifice à gaz à bras latéral) munie d’un septum en caoutchouc (figure supplémentaire 1).
   2. Ajouter une barre de rotation à la cuve de réaction.
   3. Dans une hotte, utilisez un morceau de tube de pression en caoutchouc pour conn....

Résultats

Les caractérisations des deux produits de polyhydrure de rhénium décrites dans ce manuscrit sont mieux accomplies par spectroscopie RMN 1 H-{31 P} et ³¹P-{¹H}. Dans une solution de 6-benzène d à température ambiante, la résonance du ligand hydrure de ReH₇(PPh3)2 apparaît comme un triplet binomial_à δ = -4,2 ppm avec 2 J_PH = 18 Hz par spectroscopie RMN ¹H (Figure supplémentaire ₂). La mê.......

Discussion

Il y a quatre éléments dans la préparation de ReH₇(PPh₃)₂ qui peuvent avoir une incidence sur la quantité et la pureté du matériau produit. Tout d’abord, l’utilisation d’un bain de glace pendant les 15 premières minutes de la réaction est importante pour éliminer la chaleur de la réaction qui se produit entre le borohydrure de sodium et l’eau. Des températures initiales plus élevées entraînent une diminution du rendement du produit ReH₇(PPh 3)2 en raison de la formation du prod.......

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Spectromètre RMN Bruker Avance II 400 MHz	Bruker Biospin		L’instrument comprend une sonde à deux canaux (1H et X) avec le canal X accordable de 162 MHz à 10 Mhz. L’instrument est également compatible VT avec un dewar et un échangeur de chaleur pour le travail VT.
d8-toluène	MilliporeSigma	434388
Transformateur variable Powerstat
sec-butylamine	MilliporeSigma	B89000
Borohydrure de sodium	MilliporeSigma	452882
Tétrahydrofurane	MilliporeSigma	186562
Thermowell C3AM 100 mL	Thermowell
Topspin 3.0 ou 4.1.4 avec RMN	Bruker Biospin		Les données ont été acquises avec la version 3.0 de Topspin et le traitement des données a été effectué sur un deuxième ordinateur exécutant la version 4.1.4 de Topspin.
Trichlorooxobis(triphénylphosphine) rhénium(V)	MilliporeSigma	370193
Vacuubrand PC3000 avec un contrôleur CVC 3000	Vacuubrand

Pompe à vide