Linjeformsanalys av NMR-spektra som samlats in över ett temperaturområde fungerar som en guide för omläggning av inre koordinationssfäratomer vid ett kiralt, åttakoordinat, rhenium(V) polyhydridkomplex,ReH5(PPh3)2(sek-butylamin). Linjeformsanalys används också för att bestämma aktiveringsparametrarna ΔH‡, ΔS‡ och ΔG‡ för dessa atomomarrangemang.
Dynamisk lösning kärnmagnetisk resonans (NMR) spektroskopi är den typiska metoden för att karakterisera de dynamiska omarrangemangen av atomer inom koordinationssfären för övergångsmetallpolyhydridkomplex. Linjeformsanpassning av de dynamiska NMR-spektra kan leda till uppskattningar för aktiveringsparametrarna för de dynamiska omläggningsprocesserna. En kombination av dynamisk 31 P-{1 H} NMR-spektroskopi av metallbundna fosforatomer med dynamisk 1H-{31P} NMR-spektroskopi av hydridligander kan identifiera hydridligandomarrangemang som sker i samband med en fosforatomomläggning. För molekyler som uppvisar ett sådant kopplat par omarrangemang kan dynamisk NMR-spektroskopi användas för att testa teoretiska modeller för liganden. Dynamisk 1H-{31P} NMR-spektroskopi och linjeformanpassning kan också identifiera närvaron av en utbytesprocess som flyttar en specifik hydridligand bortom metallens inre koordinationssfär genom ett protonutbyte med en lösningsmedelsmolekyl såsom oavsiktligt vatten. Beredningen av en ny förening,ReH5(PPh3)2(sec-butylamin), som exemplifierar flera dynamiska omläggningsprocesser presenteras tillsammans med linjeformsanpassning av komplexa dynamiska NMR-spektra. Linjeformsanpassningsresultat kan analyseras med Eyring-ekvationen för att uppskatta aktiveringsparametrarna för de identifierade dynamiska processerna.
NMR-spektroskopi används ofta för att karakterisera dynamiska processer som sker inom eller mellan molekyler. För många enkla intramolekylära omarrangemang är uppskattningen av ΔG‡ lika enkel som att mäta frekvensskillnaden, Δν, mellan två resonanser vid den långsamma utbytesgränsen och bestämma koalescenstemperaturen för samma resonanser (figur 1)1. Förhållandet,
ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (Tc/Δν)]
där Tc är koalescenstemperaturen för ett par resonanser som representerar den långsamma utbytesformen för ett dynamiskt prov, kan användas för att lösa för den fria aktiveringsenergin för en sådan dynamisk omläggning. Mer komplexa dynamiska system kräver linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra eller annan NMR-teknik såsom tvådimensionell utbytesspektroskopi (2D-EXSY) eller tvådimensionell roterande ram Overhauser-effektspektroskopi (2D-ROESY) för att uppskatta aktiveringsparametrar.
Figur 1: NMR-spektra för en d 8-toluenlösning avReH5(PPh3)2(sek-butylamin) vid två temperaturer. Frekvensskillnaden mellan de två långsamma utbytesdubblarna (nedre spåret, 117,8 Hz) och en koalescenstemperatur på 250 K (övre spåret) motsvarar en energibarriär (ΔG‡) på 11,8 kcal/mol. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra är en vanlig teknik som länge har använts för uppskattning av aktiveringsparametrar som beskriver dynamiska omarrangemang för ämnen med en aktiveringsenergi på cirka 5 till 25 kcal/mol 2,3,4,5. Bestämning av energibarriärerna för protonutbyte mellan vatten- och aminmolekyler6, energibarriären för rotation kring C-N-bindningen i dimetylformamid7 eller den allmänna storleken på organiska delar8 är bara några exempel på de många egenskaper som har bedömts genom linjeformanpassning av dynamiska NMR-spektra. Detta manuskript demonstrerar användningen av linjeformpassning för att karakterisera de intermolekylära och intramolekylära dynamiska processer som uppstår för komplexet ReH5 (PPh3) 2 (sec-butylamin). Målen med detta och liknande linjeformspassande NMR-experiment är att: 1) karakterisera alla NMR-observerbara intramolekylära dynamiska atombytesprocesser om sådana finns, 2) identifiera och karakterisera NMR-observerbara intramolekylära dynamiska atombytesprocesser om sådana finns, 3) identifiera korrelerade intramolekylära atomutbyten som förekommer för, i detta exempel, både väte- och fosforatomer, och 4) för exemplet som presenteras här, jämföra två publicerade modeller för de dynamiska processer som förekommer i komplexet ReH5(PPh3)2(sec-butylamin).
Åttakoordinat rhenium (V) polyhydridsystem är komplexa dynamiska system där liganderna deltar i flera dynamiska processer och fosforatomerna kan delta i en enda dynamisk process som är en andra aspekt av en hydridligandutbytesprocess 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. Åttakoordinat, pseudododekahedral, rhenium(V) polyhydridkomplex antar en molekylär geometri (figur 2), som kan beskrivas som ett par ortogonala trapetser av ligander17,26. Hörnen på trapetsoidernas långa kanter är vanligtvis märkta som B-platser och i rheniumpolyhydridkomplex är de platser som upptas av neutrala tvåelektrondonatorligander såsom tertiära fosfiner eller aminligander. Hörnen på trapetsoidernas korta kanter är vanligtvis märkta som A-platser och upptas vanligtvis av anjoniska, tvåelektrondonatorer, hydridligander. Nmr-spektra i rumstemperatur för rhenium(V)-polyhydridkomplex är vanligtvis bedrägligt enkla på grund av de flera dynamiska processer som uppstår i rumstemperaturlösningar.
Figur 2: En dodekahedral koordinationsuppsättning (vänster) och komplexet ReH5(PPh3)2(sec-butylamin) ur samma perspektiv (höger). De rödfärgade platserna representerar samordningsplatser som bildar en vertikal trapets, och de blåfärgade platserna representerar samordningsplatser som bildar en horisontell trapets. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Komplex av formen ReH5(PPh3)2(amin) är den mest grundligt studerade klassen av rheniumpolyhydridkomplex med avseende på dynamiska processer 9,10,12,13,16,30,31. Tre dynamiska processer (figur 3) har identifierats för ReH5(PPh3)2(amin)-komplex: 1) ett protonutbyte mellan den enda B-platshydridliganden och en proton från en vattenmolekyl (oavsiktlig eller avsiktlig)9,13, 2) ett vändkorsutbyte av ett par A-platshydridligander med en intilliggande B-platshydridligand9, 11,13,30,31 och 3) en sterisk inversion (eller pseudorotation) som manifesterar sig som ett parvis utbyte av A-platsens hydridligander och en parvis rörelse av B-platsatomerna till motsatt sida av rheniumcentret (som visas i figur 4)4,5,6,8,26,27 . Rörelsen av B-platsatomer till motsatt sida av rhenium kan observeras genom dynamisk NMR-spektroskopi som: 1) en process som gör de oekvivalenta 3 och 5 protonerna av N = pyridinekvivalent vid rumstemperatur10,30,31, 2) en process som får E- och Z-isomererna av N = osymmetriskt substituerade aromatiska aminligander att genomgå snabbt utbyte vid rumstemperatur9, 10,13,30,31, eller 3) en process som orsakar ett snabbt utbyte av de steriska perspektiven hos ett diastereotopiskt par fosforatomer med avseende på ett kiralt centrum beläget på aminliganden9,30,31. Det tidigare orapporterade kirala komplexet ReH5(PPh3)2(sec-butylamin) ger en möjlighet att generellt beskriva de metoder som kan användas för att identifiera och karakterisera de dynamiska omläggningarna av rheniumpolyhydridkomplex.
Figur 3: Representationer av de dynamiska processer som observeras genom NMR-spektroskopi för lösningar av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin). Representation A visar utbytet av en enda proton av oavsiktligt vatten mot den unika B-platsens hydridligand. Representation B visar vändkorsutbytet av tre intilliggande hydridligander, varav två finns på A-platsen medan den tredje är den unika B-platsens hydridligand. Representation C visar både det parvisa utbytet av A-platshydridligander såväl som den steriska inversionen av fosforatomerna med avseende på den kirala aminliganden (N*). Det bör noteras att A-platsens hydridligandparvis utbyte inte kräver en förskjutning av A-platsens hydridligander till motsatt sida av rheniumcentret. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
För kemiska system som rheniumpolyhydridkomplex, som uppvisar en komplex uppsättning dynamiska processer, är linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra den mest använda NMR-tekniken för att karakterisera processerna 9,11,13,16,21,29. Tvådimensionella EXSY 9,32 eller 2D-ROESY11 är alternativa dynamiska NMR-tekniker som också kan användas för att kvantitativt karakterisera de dynamiska processerna. Tvådimensionella EXSY-spektra mäts vanligtvis i domänen för långsam utbytestemperatur; tvådimensionella ROESY-spektra mäts vanligtvis i snabbväxlingstemperaturdomänen. Båda tvådimensionella teknikerna kan kräva betydande tid i spektrometern för datainsamling, eftersom var och en av teknikerna förvärvar en mycket större datauppsättning, vid en given temperatur, än de endimensionella datamängder som behövs för linjeformsanpassningsanalys. Enkla dynamiska processer som är väl förstådda, såsom det dynamiska utbytet av de två metylgrupperna av dimetylformamid, kan lätt karakteriseras av någon av de tre NMR-teknikerna. Mer komplexa system, såsomReH5(PPh3)2(sec-butylamin), där enskilda hydridligander deltar i flera dynamiska processer, eller system som inte nödvändigtvis är väl förstådda, såsom ett nytt övergångsmetallpolyhydridkomplex som kanske eller inte kan utbyta protoner mellan en hydridligand och oavsiktligt vatten, kännetecknas lättare kvantitativt av den linjeformspassande NMR-metoden än av de tvådimensionella NMR-metoderna. Till skillnad från de tvådimensionella NMR-metoderna ger linjeformsanpassningsmetoden en lättolkad visualisering av matchningen mellan en testad modell och experimentella data samt visuella bevis på ett utbyte som flyttar en hydridligand bortom rheniums inre koordinationssfär. Baserat på topphöjder och toppformer i långsamma utbytesspektra kan även ett komplext dynamiskt system som ReH5(PPh3)2(sek-butylamin) leda till en lätttestad initial uppsättning utbytesmodeller. Dessutom, när flera teoretiska modeller har rapporterats för en molekylär transformation, kan linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra möjliggöra en visuell jämförelse av varje modell kontra observerade spektra.
Utöver de tre NMR-tekniker som nämns ovan har NMR-experiment med isotopsubstitution medD2Oeller HD använts för att kvalitativt demonstrera intermolekylärt utbyte av atomer för komplexa rheniumpolyhydridsystem, men har inte använts för kvantitativa karakteriseringar 9,33,34,35. Teoretiska beräkningar presenterar en ytterligare metod för att karakterisera de dynamiska processerna i komplexa dynamiska system30,31,36. Teoretiska beräkningar har fördelen jämfört med linjeformsanpassning genom att de kan användas för att skilja mellan möjligheter som inte kan särskiljas genom linjeformanpassningsanalys. Till exempel har teoretiska beräkningar använts för att beskriva ett utbyte som involverar tre intilliggande hydridligander på vissa rhenium(V)-komplex som ett vändkorsutbyte av alla tre hydridliganderna, snarare än ett alternerande par parvisa utbyten med varje parvis utbyte inklusive en unik hydridligand och en av två kemiskt ekvivalenta hydridligander30, 31. Resultaten av teoretiska beräkningar jämförs vanligtvis med experimentellt observerade kvantitativa karakteriseringar från en av de tre NMR-teknikerna som nämns ovan som en kontroll av giltigheten av de beräknade resultaten.
Linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra utnyttjar den förändring i utseendet på NMR-spektra som uppstår när NMR-aktiva kärnor rör sig mellan olika kemiska miljöer under en NMR-mätning. NMR-spektra med långsamt utbyte (spektra med oberoende Lorentzian-resonanser för varje uppsättning utbyteskärnor) uppträder vid temperaturer där frekvensskillnaden mellan resonanser för kärnor som utbyter är stor jämfört med kärnans växelkurs37. NMR-spektra med snabbt utbyte (spektra med en enda Lorentzian-resonans för utbyte av kärnor) uppträder vid temperaturer där kärnans utbyteshastighet är mycket större än frekvensskillnaden mellan de långsamma utbytesresonanserna37. Mellanliggande växelkurser uppstår för temperaturer mellan domänen för långsam utbytestemperatur och den snabba utbytestemperaturdomänen37. Om de grundläggande parametrarna för Larmor-frekvens, kemisk förskjutning av utbyteskärnorna, kopplingskonstanter (om några) för utbyteskärnorna och relativa populationer av varje kärntyp är kända, kan hastighetskonstanter för förmodade utbyten mellan kärnor bestämmas genom att jämföra simulerade spektra med observerade spektra vid flera mellanliggande temperaturer. Bra passformer för simuleringar vid flera temperaturer resulterar i temperatur- och hastighetskonstantdata som kan användas med Eyring-ekvationen för att uppskatta aktiveringsparametrar för de förmodade utbytena. Resultaten från metoden har visat sig vara både exakta och reproducerbara.
Det finns fyra föremål i beredningen av ReH7 (PPh3) 2 som kan påverka kvantiteten och renheten hos det material som produceras. För det första är användningen av ett isbad under de första 15 minuterna av reaktionen viktigt för att avlägsna värme från reaktionen som uppstår mellan natriumborhydrid och vatten. Högre initiala temperaturer leder till ett minskat utbyte av ReH7(PPh 3)2-produkten på grund av bildning av den termiska sönderdelningsprodukten …
The authors have nothing to disclose.
Författarna tackar institutionen för kemi och fysik och kreativitets- och forskningsbidragsprogrammet (Naik, Moehring) vid Monmouth University för ekonomiskt stöd till detta arbete.
Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer | Bruker Biospin | The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work. | |
d8-toluene | MilliporeSigma | 434388 | |
Powerstat variable transformer | Powerstat | ||
sec-butyl amine | MilliporeSigma | B89000 | |
Sodium borohydride | MilliporeSigma | 452882 | |
Tetrahydrofuran | MilliporeSigma | 186562 | |
Thermowell C3AM 100 mL | Thermowell | ||
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR | Bruker Biospin | Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4.. | |
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V) | MilliporeSigma | 370193 | |
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller | Vacuubrand |