JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Résultats
Discussion
Divulgations
Acknowledgements
Materials
References
Traduction automatique
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chimie

Kiral Renyum Polihidrit Kompleksinde Koordinasyon Küresi Yeniden Düzenlemelerini Karakterize Etmek için Dinamik NMR Spektrumlarının Çizgi Şekli Analizi

Published: July 27, 2022
doi:
10.3791/64160
, , ,
1Department of Chemistry and Physics,Monmouth University

Summary

Bir dizi sıcaklık üzerinde toplanan NMR spektrumlarının çizgi şekli analizi, kiral, sekiz koordinatlı, renyum (V) polihidrit kompleksi, ReH5 (PPh3) 2 (sn-bütil amin) iç koordinasyon-küre atomlarının yeniden düzenlenmesi için bir kılavuz görevi görür. Çizgi şekli analizi, bu atom yeniden düzenlemeleri için ΔH‡, ΔS‡ ve ΔG‡ aktivasyon parametrelerini belirlemek için de kullanılır.

Abstract

Dinamik çözelti nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopisi, geçiş metali polihidrit kompleksleri için koordinasyon küresi içindeki atomların dinamik yeniden düzenlemelerini karakterize etmenin tipik yöntemidir. Dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekline uydurma, dinamik yeniden düzenleme süreçlerinin aktivasyon parametreleri için tahminlere yol açabilir. Metal bağlı fosfor atomlarının dinamik 31P-{1 H} NMR spektroskopisinin hidrit ligandlarının dinamik 1H-{31P} NMR spektroskopisi ile kombinasyonu, fosfor atomu yeniden düzenlenmesi ile birlikte meydana gelen hidrit ligand yeniden düzenlemelerini tanımlayabilir. Böyle bir çift birleştirilmiş yeniden düzenleme sergileyen moleküller için, ligand yeniden düzenlemeleri için teorik modelleri test etmek üzere dinamik NMR spektroskopisi kullanılabilir. Dinamik 1H-{31P} NMR spektroskopisi ve çizgi şekli uydurma, belirli bir hidrit ligandını metalin iç koordinasyon küresinin ötesine taşıyan, maceracı su gibi bir çözücü molekülü ile proton değişimi yoluyla hareket ettiren bir değişim sürecinin varlığını da tanımlayabilir. Çoklu dinamik yeniden düzenleme süreçlerini örnekleyen yeni bir bileşik olan ReH5 (PPh3) 2 (sec-bütil amin) hazırlanması, kompleksin dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekli uyumu ile birlikte sunulmaktadır. Çizgi şekli uydurma sonuçları, tanımlanan dinamik süreçler için aktivasyon parametrelerini tahmin etmek üzere Eyring denklemi ile analiz edilebilir.

Introduction

NMR spektroskopisi, moleküllerin içinde veya arasında meydana gelen dinamik süreçleri karakterize etmek için yaygın olarak kullanılır. Birçok basit molekül içi yeniden düzenleme için, ΔG‡ tahmini, yavaş değişim sınırındaki iki rezonans arasındaki frekans farkını, Δν’yi ölçmek ve aynı rezonanslar için birleşme sıcaklığını belirlemek kadar basittir (Şekil 1)1. İlişki,

ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + günlük (Tc/Δν)]

buradaTc , dinamik bir numunenin yavaş değişim formunu temsil eden bir çift rezonans için birleşme sıcaklığıdır, böyle bir dinamik yeniden düzenleme için aktivasyonun serbest enerjisini çözmek için kullanılabilir. Daha karmaşık dinamik sistemler, aktivasyon parametrelerini tahmin etmek için dinamik NMR spektrumlarının veya iki boyutlu değişim spektroskopisi (2D-EXSY) veya iki boyutlu dönen çerçeve Overhauser etkisi spektroskopisi (2D-ROESY) gibi başka bir NMR tekniğinin çizgi şekline uymasını gerektirir.

Figure 1
Resim 1: İki sıcaklıkta ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amin) d8-toluen çözeltisi için NMR spektrumları. İki yavaş değişim çifti (alt iz, 117,8 Hz) ve 250 K’lık (üst iz) birleşme sıcaklığı arasındaki frekans farkı, 11,8 kcal/mol’lük bir enerji bariyerine (ΔG‡) karşılık gelir.

Dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekline uydurma, yaklaşık 5 ila 25 kcal / mol 2,3,4,5 aktivasyon enerjisine sahip maddeler için dinamik yeniden düzenlemeleri tanımlayan aktivasyon parametrelerinin tahmini için uzun zamandır kullanılan yaygın bir tekniktir. Su ve amin molekülleri6 arasındaki proton değişiminin önündeki enerji bariyerlerinin belirlenmesi, dimetilformamid7’deki C-N bağı etrafında dönmeye yönelik enerji bariyeri veya organik moieties8’in genel boyutu, dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekline uyması yoluyla değerlendirilen birçok özelliğin sadece birkaç örneğidir. Bu makale, karmaşık ReH5 (PPh3) 2 (sec-bütil amin) için meydana gelen moleküller arası ve moleküller arası dinamik süreçleri karakterize etmek için çizgi şekli uyumunun kullanımını göstermektedir. NMR deneylerine uyan bu ve benzeri çizgi şeklinin amaçları şunlardır: 1) varsa tüm NMR gözlemlenebilir molekül içi dinamik atom değişim süreçlerini karakterize etmek, 2) varsa NMR gözlemlenebilir molekül içi dinamik atom değişim süreçlerini tanımlamak ve karakterize etmek, 3) bu örnekte hem hidrojen hem de fosfor atomları için meydana gelen korelasyonlu molekül içi atom değişimlerini tanımlamak ve 4) burada sunulan örnek için, karmaşık ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amin) ‘de meydana gelen dinamik süreçler için yayınlanmış iki modeli karşılaştırın.

Sekiz koordinatlı renyum (V) polihidrit sistemleri, ligandların çoklu dinamik işlemlere katıldığı ve fosfor atomlarının bir hidrit ligand değişim sürecinin ikinci bir yönü olan tek bir dinamik sürece katılabildiği karmaşık dinamik sistemlerdir 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. Sekiz koordinatlı, psödodekahedral, renyum (V) polihidrit kompleksleri, ligandların bir çift ortogonal yamuğu olarak tanımlanabilecek moleküler bir geometri benimser (Şekil 2)17,26. Yamukların uzun kenarlarındaki köşeler genellikle B bölgeleri olarak etiketlenir ve renyum polihidrit komplekslerinde genellikle üçüncül fosfinler veya amin ligandları gibi nötr iki elektron donör ligandları tarafından işgal edilen bölgelerdir. Yamukların kısa kenarlarındaki köşeler genellikle A bölgeleri olarak etiketlenir ve tipik olarak anyonik, iki elektron donörü, hidrit ligandları tarafından işgal edilir. Renyum (V) polihidrit komplekslerinin oda sıcaklığı NMR spektrumları, oda sıcaklığı çözeltilerinde meydana gelen çeşitli dinamik işlemler nedeniyle tipik olarak aldatıcı bir şekilde basittir.

Figure 2
Resim 2: Aynı perspektiften bir dodecahedral koordinasyon seti (solda) ve karmaşık ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amin) (sağda). Kırmızı renkli siteler dikey bir yamuk oluşturan koordinasyon bölgelerini temsil eder ve mavi renkli siteler yatay bir yamuk oluşturan koordinasyon alanlarını temsil eder. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

ReH5 (PPh 3) 2 (amin) formundaki kompleksler, dinamik süreçler9,10,12,13,16,30,31 açısından en iyi çalışılmış renyum polihidrit kompleksleri sınıfıdır. ReH5 (PPh 3) 2 (amin) kompleksleri için üç dinamik süreç (Şekil 3) tanımlanmıştır: 1) tek B bölgesi hidrit ligandı ile bir su molekülünden bir proton arasında bir proton değişimi (maceracı veya kasıtlı)9,13, 2) bitişik bir B bölgesi hidrit ligandı9 ile bir çift A bölgesi hidrit ligandının turnike değişimi, 11,13,30,31 ve 3) A bölgesi hidrit ligandlarının çift yönlü değişimi ve B bölgesi atomlarının renyum merkezinin karşı tarafına çift yönlü hareketi olarak kendini gösteren sterik bir ters çevirme (veya psödorotasyon) (Şekil 4’te gösterildiği gibi)4,5,6,8,26,27 . B bölgesi atomlarının renyumun karşı tarafına hareketi, dinamik NMR spektroskopisi ile şu şekilde gözlemlenebilir: 1) N = piridin eşdeğeri olmayan 3 ve 5 protonunu oda sıcaklığında10,30,31 yapan bir işlem, 2) N = simetrik olmayan aromatik amin ligandlarının E ve Z izomerlerinin oda sıcaklığında hızlı bir şekilde değiş tokuş edilmesine neden olan bir süreç9, 10,13,30,31 veya 3) amin ligand 9,30,31 üzerinde bulunan kiral bir merkeze göre diastereotopik bir fosfor atomu çiftinin sterik perspektiflerinin hızlı bir şekilde değişmesine neden olan bir süreç. Daha önce bildirilmemiş kiral kompleks ReH5 (PPh3) 2 (sn-bütil amin), renyum polihidrit komplekslerinin dinamik yeniden düzenlemelerini tanımlamak ve karakterize etmek için kullanılabilecek yöntemleri genel olarak tanımlamak için bir fırsat sağlar.

Figure 3
Şekil 3: ReH5 (PPh3) 2 (sec-bütil amin) çözeltileri için NMR spektroskopisi ile gözlemlenen dinamik süreçlerin gösterimleri. Temsil A, tek bir maceracı su protonunun benzersiz B-bölgesi hidrit ligandı ile değişimini tasvir eder. B Gösterimi, ikisi A bölgesinde bulunan üç bitişik hidrit ligandının turnike değişimini tasvir ederken, üçüncüsü benzersiz B bölgesi hidrit ligandıdır. C Gösterimi, hem A bölgesi hidrit ligandlarının çift yönlü değişimini hem de kiral amin ligandına (N *) göre fosfor atomlarının sterik inversiyonunu gösterir. A bölgesi hidrit ligandının çift yönlü değişiminin, A bölgesi hidrit ligandlarının renyum merkezinin karşı tarafına kaymasını gerektirmediğine dikkat edilmelidir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Karmaşık bir dizi dinamik işlem sergileyen renyum polihidrit kompleksleri gibi kimyasal sistemler için, dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekli uyumu, 9,11,13,16,21,29 proseslerini karakterize etmek için en çok kullanılan NMR tekniğidir. İki boyutlu EXSY 9,32 veya 2D-ROESY11, dinamik süreçleri nicel olarak karakterize etmek için de kullanılabilen alternatif dinamik NMR teknikleridir. İki boyutlu EXSY spektrumları tipik olarak yavaş değişim sıcaklığı alanında ölçülür; İki boyutlu ROESY spektrumları tipik olarak hızlı değişim sıcaklığı alanında ölçülür. Her iki iki boyutlu teknik de, veri toplama için spektrometrede önemli ölçüde zaman gerektirebilir, çünkü tekniklerin her biri, belirli bir sıcaklıkta, çizgi şekli uydurma analizi için gereken tek boyutlu veri kümelerinden çok daha büyük bir veri kümesi elde etmektedir. İki metil dimetilformamid grubunun dinamik değişimi gibi iyi anlaşılmış basit dinamik işlemler, üç NMR tekniğinden herhangi biri ile kolayca karakterize edilebilir. Bireysel hidrit ligandlarının çoklu dinamik işlemlere katıldığı ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amin) gibi daha karmaşık sistemler veya bir hidrit ligandı ile maceracı su arasında proton alışverişi yapabilen veya yapmayabilen yeni bir geçiş metal polihidrit kompleksi gibi mutlaka iyi anlaşılmamış sistemler, iki boyutlu NMR yöntemlerinden ziyade NMR yöntemine uyan çizgi şekli ile nicel olarak daha kolay karakterize edilir. İki boyutlu NMR yöntemlerinden farklı olarak, çizgi şekli uydurma yöntemi, test edilmiş bir model ile deneysel veriler arasındaki eşleşmenin kolayca yorumlanabilir bir görselleştirmesinin yanı sıra, bir hidrit ligandını renyumun iç koordinasyon alanının ötesine taşıyan bir değişimin görsel kanıtını sağlar. Yavaş değişim spektrumlarındaki tepe yüksekliklerine ve tepe şekillerine dayanarak, ReH5 (PPh3) 2 (sec-butyl amin) gibi karmaşık bir dinamik sistem bile kolayca test edilen ilk değişim modelleri setine yol açabilir. Ek olarak, moleküler bir dönüşüm için birden fazla teorik model bildirildiğinde, dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekli uyumu, her modelin gözlemlenen spektrumlarla görsel olarak karşılaştırılmasına izin verebilir.

Yukarıda belirtilen üç NMR tekniğinin ötesinde, D2O veya HD’yi içeren izotopik ikame NMR deneyleri, karmaşık renyum polihidrit sistemleri için atomların moleküller arası değişimini nitel olarak göstermek için kullanılmıştır, ancak kantitatif karakterizasyonlar için kullanılmamıştır 9,33,34,35. Teorik hesaplamalar, karmaşık dinamik sistemlerin dinamik süreçlerini karakterize etmek için ek bir yöntem sunar30,31,36. Teorik hesaplamalar, çizgi şekli uydurma analizi ile ayırt edilemeyen olasılıkları ayırt etmek için kullanılabilmeleri nedeniyle çizgi şekline uymaya göre avantajlıdır. Örneğin, teorik hesaplamalar, belirli renyum (V) kompleksleri üzerindeki üç bitişik hidrit ligandını içeren bir değişimi, benzersiz bir hidrit ligandı ve kimyasal olarak eşdeğer iki hidrit ligandından biri de dahil olmak üzere her bir çift değişimle alternatif bir çift değişim çifti yerine, üç hidrit ligandının tümünün turnike değişimi olarak tanımlamak için kullanılmıştır30, 31. Teorik hesaplamaların sonuçları tipik olarak, hesaplanan sonuçların geçerliliğini kontrol etmek için yukarıda belirtilen üç NMR tekniğinden birinden deneysel olarak gözlemlenen nicel karakterizasyonlarla karşılaştırılır.

Dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekline uydurma, NMR ölçümü sırasında NMR-aktif çekirdekler farklı kimyasal ortamlar arasında hareket ettiğinde meydana gelen NMR spektrumlarının görünümündeki değişiklikten yararlanır. Yavaş değişim NMR spektrumları (her bir değiş tokuş çekirdeği kümesi için bağımsız Lorentzian rezonanslarına sahip spektrumlar), değişim yapan çekirdekler için rezonanslar arasındaki frekans farkının, çekirdeklerin değişim hızına kıyasla büyük olduğu sıcaklıklarda meydana gelir37. Hızlı değişim NMR spektrumları (çekirdek değişimi için tek bir Lorentzian rezonansına sahip spektrumlar), çekirdeklerin değişim hızının yavaş değişim rezonansları arasındaki frekans farkından çok daha büyük olduğu sıcaklıklarda meydana gelir37. Ara döviz kurları, yavaş değişim sıcaklığı etki alanı ile hızlı değişim sıcaklığı etki alanı37 arasındaki sıcaklıklar için oluşur. Larmor frekansının temel parametreleri, değiş tokuş eden çekirdeklerin kimyasal kayması, değiş tokuş çekirdekleri için bağlantı sabitleri (varsa) ve her çekirdek tipinin nispi popülasyonları biliniyorsa, çekirdekler arasındaki varsayılan değişimler için hız sabitleri, simüle edilmiş spektrumları birkaç ara sıcaklıkta gözlemlenen spektrumlarla karşılaştırarak belirlenebilir. Çeşitli sıcaklıklardaki simülasyonlar için iyi uyum, varsayılan değişim (ler) için aktivasyon parametrelerini tahmin etmek için Eyring denklemi ile kullanılabilecek sıcaklık ve hız sabiti verileriyle sonuçlanır. Yöntemden elde edilen sonuçların hem doğru hem de tekrarlanabilir olduğu bulunmuştur.

Protocol

1. Numune hazırlama ReH’nin Hazırlanması7(PPh3)2350,15 g sodyum borohidrit ve 0,41 g ReOCl 3 (PPh3)2’yi, kauçuk septum ve gaz portu ile donatılmış iki veya üç boyunlu 100 mL yuvarlak tabanlı bir şişede veya kauçuk septumla donatılmış 100 mL Kjeldahl şişesinde (yan kol gaz portu ile) birleştirin (Ek Şekil 1). Reaksiyon kabına bir spin çubuğu ekleyin…

Representative Results

Bu makalede açıklanan her iki renyum polihidrit ürününün karakterizasyonu en iyi 1 H-{31P} ve 31P-{1H} NMR spektroskopisi ile gerçekleştirilir. Oda sıcaklığındaki d6-benzen çözeltisinde, ReH7 (PPh3)2’nin hidrit ligand rezonansı, 2 JPH = 18 Hz x 1H NMR spektroskopisi ile δ = -4.2 ppm’de bir binom üçlüsü olarak görünür (Ek Şekil 2). Aynı d6-benzen çö…

Discussion

ReH7 (PPh3) 2’nin hazırlanmasında, üretilen malzemenin miktarını ve saflığını etkileyebilecek dört madde vardır. İlk olarak, reaksiyonun ilk 15 dakikası boyunca bir buz banyosunun kullanılması, sodyum borohidrit ve su arasında meydana gelen reaksiyondan ısıyı uzaklaştırmak için önemlidir. Daha yüksek başlangıç sıcaklıkları, termal ayrışma ürünü Re 2 H8 (PPh 3)4’ün oluşumu nedeniyle ReH7 (PPh3) 2 ü…

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Yazarlar, bu çalışmanın finansal desteği için Monmouth Üniversitesi Kimya ve Fizik Bölümü ve Yaratıcılık ve Araştırma Hibe Programı’na (Naik, Moehring) teşekkür eder.

Materials

Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer Bruker Biospin The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene MilliporeSigma 434388
Powerstat variable transformer Powerstat
sec-butyl amine MilliporeSigma B89000
Sodium borohydride MilliporeSigma 452882
Tetrahydrofuran MilliporeSigma 186562
Thermowell C3AM 100 mL Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR Bruker Biospin Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V) MilliporeSigma 370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller Vacuubrand
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop’)Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3′,2′-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
  2. McGlinchey, M. J. Symmetry breaking in NMR spectroscopy: the elucidation of hidden molecular rearrangement processes. Symmetry. 6 (3), 622-654 (2014).
  3. Casarini, D., Luazzi, L., Mazzanti, A. Recent advances in stereodynamics and conformational analysis by dynamic NMR and theoretical calculations. European Journal of Organic Chemistry. 2010 (11), 2035 (2010).
  4. Palmer, A. G., Williams, J., McDermott, A. Nuclear magnetic resonance studies of biopolymer dynamics. Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 13293-13310 (1996).
  5. Kern, D., Kern, G., Scherer, G., Fischer, G., Drakenberg, T. Kinetic analysis of cyclophilin-catalyzed prolyl cis/trans isomerization by dynamic NMR spectroscopy. Biochimie. 34 (41), 13594-13602 (1995).
  6. Menger, F. M., Lynn, J. L. Fast proton transfer at a micelle surface. Journal of the American Chemical Society. 97 (4), 948-949 (1975).
  7. Pines, A., Rabinovitz, M. A nuclear magnetic resonance total line-shape treatment of internal rotation in dimethylformamide. Tetrahedron Letters. 9 (31), 3529-3532 (1968).
  8. Mancinelli, M., Bencivenni, G., Pecorari, D., Mazzanti, A. Stereochemistry and recent applications of axially chiral organic molecules. European Journal of Organic Chemistry. 2020 (27), 4070-4086 (2020).
  9. Streisel, D. J., et al. Fluxionality, substitution, and hydrogen exchange at eight-coordinate rhenium(V) polyhydride centers. Inorganica Chimica Acta. 496 (1), 119028 (2019).
  10. Jimenez, Y., Strepka, A. M., Borgohain, M. D., Hinojosa, P. A., Moehring, G. A. Ortho-metalation, rotational isomerization, and hydride-hydride coupling at rhenium(V) polyhydride complexes stabilized by aromatic amine ligands. Inorganica Chimica Acta. 362 (9), 3259-3266 (2009).
  11. Lee, J. C., Yao, W., Crabtree, R. H., Ruegger, H. Fluxionality in [ReH5(PPh3)2(pyridine)]. Inorganic Chemistry. 35 (3), 695-699 (1996).
  12. Patel, B. P., Kavallieratos, K., Crabtree, R. H. Effects of dihydrogen bonding on fluxionality in ReH5(PPh3)2L. Journal of Organometallic Chemistry. 528 (1), 205-207 (1997).
  13. Geetha, B., et al. Chiral amine ligands at rhenium(V) pentahydride complexes allow for characterization of an energetically accessible and reversible steric inversion of diastereotopic phosphorus atoms. Inorganica Chimica Acta. 531 (1), 120741 (2022).
  14. Paulo, A., Ascenso, J., Domingos, A., Galvao, A., Santos, I. Rhenium-(III) and -(V) hydride complexes with modified poly(pyrazolyl)borates. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1999 (8), 1293-1300 (1999).
  15. Bianchini, C., et al. Synthesis and characterization of rhenium polyhydrides stabilized by the tripodal ligand MeC(CH2PPh2)3. Journal of Organometallic Chemistry. 451 (1), 97-106 (1993).
  16. Scorzelli, A. G., Macalush, B. E., Naik, D. V., Moehring, G. A. Comparative study of fluxional processes at two different classes of eight-coordinate rhenium(V) polyhydride complexes. Inorganica Chimica Acta. 516 (1), 120120 (2021).
  17. Luo, X. -. L., Crabtree, R. H. Synthesis and spectroscopic characterization of rhenium complexes ReH5(triphos)] and [ReH6(triphos)]+ [triphos = PPh(CH2CH2PPh2)2]. Journal of the Chemical Society. 1991 (5), 587-590 (1991).
  18. Kim, Y., Deng, H., Gallucci, J. C., Wojcicki, A. Rhenium polyhydride complexes containing PhP(CH2CH2CH2PCy2)2 (Cyttp): protonation, insertion, and ligand substitution reactions of ReH5(Cyttp) and structural characterization of ReH5(Cyttp) and [ReH4(η2-H2)(Cyttp)]SbF6. Inorganic Chemistry. 35 (24), 7166-7173 (1996).
  19. Bolano, S., et al. Synthesis, characterization, protonation studies and X-ray crystal structure of ReH5(PPh3)2(PTA) (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Journal of Organometallic Chemistry. 691 (4), 629-637 (2006).
  20. Ginsberg, A. P., Abrahams, S. C., Jamieson, P. B. Nonrigid stereochemistry in eight-coordinate pentahydridorhenium complexes. Journal of the American Chemical Society. 95 (14), 4751-4752 (1973).
  21. Bolano, S., Bravo, J., Garcia-Fontan, S. Mono- and dinuclear rhenium polyhydride complexes bearing the chelating ligand 1,2-bis(dicyclohexylphosphinanyloxy)ethane. European Journal of Inorganic Chemistry. 2004 (24), 4812-4819 (2004).
  22. Leeaphon, M., Rohl, K., Thomas, R. J., Fanwick, P. E., Walton, R. A. Reactions of the polyhydride complex ReH7(PPh3)2 with quinoline, 2-hydroxyquinoline, and 2-mercaptoquinoline. The preparation and characterization of hydrido complexes of rhenium(V) and chloro complexes of rhenium(III). Inorganic Chemistry. 32 (24), 5562-5568 (1993).
  23. Mejia, E., Togni, A. Rhenium complexes containing the chiral tridentate ferrocenyl ligand pigiphos. Organometallics. 30 (17), 4765-4770 (2011).
  24. Moehring, G. A., Walton, R. A. Reactions of heptahydrobis(triphenylphosphine)rhenium with bidentate aromatic heterocycles. Inorganic Chemistry. 26 (17), 2910-2912 (1987).
  25. Kosanovich, A. J., Reibenspies, J. H., Ozerov, A. V. Complexes of high-valent rhenium supported by the PCP pincer. Organometallics. 35 (4), 513-519 (2016).
  26. Emge, T. J., Koetzle, T. F., Bruno, J. W., Caulton, K. G. Pentahydridorhenium: crystal and molecular structure of ReH5(PMePh2)3. Inorganic Chemistry. 23 (24), 4012-4017 (1984).
  27. Costello, M. T., Fanwick, P. E., Green, M. A., Walton, R. A. Reactions of Heptahydridobis(triphenylphosphine)rhenium with 1-(diphenylphosphino)-2-(diphenylarsino)ethane (arphos) and 1,2-bis(diphenylarsino)ethane (dpae). Structural characterization of ReH5(PPh3)2(arphos-As) and ReH5(PPh3)2(dpae-As). Inorganic Chemistry. 30 (4), 861-864 (1991).
  28. Alvarez, D., Lundquist, E. G., Ziller, J. W., Evans, W. J., Caulton, K. G. Synthesis, structure and applications of transition-metal polyhydride anions. Journal of the American Chemical Society. 111 (22), 8392-8398 (1989).
  29. Albinati, A., et al. Synthesis, characterization, and interconversion of the rhenium polyhydrides ReH3(η4-NP3)] and [ReH4(η4-NP3)]+ {NP3 = tris[2-(diphenylphosphanyl)ethyl]amine}. European Journal of Inorganic Chemistry. 2002 (6), 1530-1539 (2002).
  30. Bosque, R., et al. Site preference energetics, fluxionality, and intramolecular M−H···H−N hydrogen bonding in a dodecahedral transition metal polyhydride. Inorganic Chemistry. 36 (24), 5505-5511 (1997).
  31. Tao, Y., Sou, W., Luo, G. -. G., Kraka, E. Describing polytopal rearrangement processes of octacoordinate structures. I. renewed insights into fluxionality of the rhenium polyhydride complex ReH5(PPh3)2(Pyridine). Inorganic Chemistry. 60 (4), 2492-2502 (2021).
  32. Beringhelli, T., D’Alfonso, G., Minoja, A. P. Rhenium-platinum mixed metal clusters. Characterization in solution and dynamic behavior of the isomers of [Re3Pt(µ-H3)(CO)14]. An example of a labile metal fragment that undergoes intermolecular exchange. Organometallics. 13 (2), 663-668 (1994).
  33. Grieco, G., Blacque, O. Solution and solid-state structure of the first NHC-substituted rhenium heptahydrides. European Journal of Inorganic Chemistry. 2019 (34), 3810-3819 (2019).
  34. Wazio, J. A., Jimenez, V., Soparawalla, S., John, S., Moehring, G. A. Hydrogen exchange of rhenium(VII) heptahydridobis(triphenylphosphine) with water, aniline, methanol, and itself. Inorganica Chimica Acta. 362 (1), 159-165 (2009).
  35. Chatt, J., Coffey, R. S. Hydrido-complexes of rhenium-containing tertiary phosphines. Journal of the Chemical Society, A. 1969, 1963-1972 (1969).
  36. Tao, Y., Wang, X., Zou, W., Luo, G. -. G., Kraka, E. Unusual intramolecular motion of ReH92- in K2ReH9 crystal: circle dance and three-arm turnstile mechanisms revealed by computational study. Inorganic Chemistry. 61 (2), 1041-1050 (2022).
  37. Berger, X., Braun, S. . 200 and More NMR Experiments a Practical Course. , (2004).
  38. He, G., Chen, J., Sung, H. H. -. Y., Williams, I. D., Jia, G. Substituent effect on reactions of ReH5(PMe2Ph)3 with propargyl alcohols. Inorganica Chimica Acta. 518 (1), 120239 (2021).
  39. Donnelly, L. J., Parsons, S., Morrison, C. A., Thomas, S. P., Love, J. B. Synthesis and structures of anionic rhenium polyhydride complexes of boron-hydride ligands and their application in catalysis. Chemical Science. 11 (9), 9994-9999 (2020).
  40. Donnelly, L. J., et al. C-H borylation catalysis of heteroaromatics by a rhenium boryl polyhydride. ACS Catalysis. 11 (12), 7394-7400 (2021).
  41. Jin, H., et al. CO-enabled rhenium hydride catalyst for directed C(sp2)-H bond alkylation with olefins. Organic Chemistry Frontiers. 2 (4), 378-382 (2015).
  42. Takaya, H., Ito, M., Murahashi, S. -. I. Rhenium-catalyzed addition of carbonyl compounds to the carbon−nitrogen triple bonds of nitriles: α-C−H activation of carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 131 (31), 10824-10825 (2009).
  43. Carr, S. W., Fowles, E. H., Fontaine, X. L. R., Shaw, B. L. Multihydride complexes of rhenium, osmium or iridium containing monodentate ditertiary phosphine ligands: selective hydrogen-deuterium exchanges of the rhenium multihydrides. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1990 (2), 573-579 (1990).
  44. Jin, H., et al. Rhenium-catalyzed acceptorless dehydrogenative coupling via dual activation of alcohols and carbonyl compounds. ACS Catalysis. 3 (10), 2195-2198 (2013).
  45. Loza, M. L., de Gala, S., Crabtree, R. H. Steric crowding in a rhenium polyhydride induced by a chelating disilyl ligand: synthesis, characterization, and reactivity of ReH5(disil)(PPh3)2 (disil = 1,2-Bis(dimethylsilyl)benzene and 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethane). Inorganic Chemistry. 33 (22), 5073-5078 (1994).
  46. Lin, Y., Zhu, X., Xiang, M. Transition metal polyhydrides-catalyzed addition of activated nitriles to aldehydes and ketones via Knoevenagel condensation. Journal of Organometallic Chemistry. 448 (1-2), 215-218 (1993).
  47. Abdukader, A., Jin, H., Cheng, Y., Zhu, C. Rhenium-catalyzed amination of alcohols by hydrogen transfer process. Tetrahedron Letters. 55 (30), 4172-4174 (2014).
  48. Lin, Y., Zhou, Y. Selective transfer hydrogenation catalyzed by transition metal polyhydrides. Fenzi Cuihua. 5 (2), 119-124 (1991).
  49. Green, M. A., Huffman, J. C., Caulton, K. G., Rybak, W. K., Ziolkowski, J. J. Ligand scavenging and catalytic utilization of the phototransient ReH5(PMe2Ph)2. Journal of Organometallic Chemistry. 218 (2), 39-43 (1981).
  50. Komiya, S., Chigira, T., Suzuki, T., Hirano, M. Polymerization of alkyl methacrylate catalyzed by hydridorhenium complexes. Chemistry Letters. 4 (4), 347-348 (1999).
  51. Michos, D., Luo, X. L., Faller, J. W., Crabtree, R. H. Tungsten(VI) hexahydride complexes supported by chelating triphosphine ligands: protonation to give η2-dihydrogen complexes and catalytic dehydrogenation of cyclooctane to cyclooctene. Inorganic Chemistry. 32 (8), 1370-1375 (1993).

Tags

Keywords: NMR SpectroscopyDynamic ExchangeLine Shape FittingCoordination Sphere RearrangementChiral Rhenium Polyhydride ComplexActivation EnergyReaction SetupSolventsFiltration
check_url/fr/64160?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Citer Cet Article
Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. V., Moehring, G. A. Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex. J. Vis. Exp. (185), e64160, doi:10.3791/64160 (2022).
Télécharger la Citation
Réimpressions et Autorisations

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image