JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Résultats
Discussion
Divulgations
Acknowledgements
Materials
References
Traduction automatique
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chimie

Linjeformsanalys av dynamiska NMR-spektra för karakterisering av koordinationssfäromläggningar vid ett kiralt Rheniumpolyhydridkomplex

Published: July 27, 2022
doi:
10.3791/64160
, , ,
1Department of Chemistry and Physics,Monmouth University

Summary

Linjeformsanalys av NMR-spektra som samlats in över ett temperaturområde fungerar som en guide för omläggning av inre koordinationssfäratomer vid ett kiralt, åttakoordinat, rhenium(V) polyhydridkomplex,ReH5(PPh3)2(sek-butylamin). Linjeformsanalys används också för att bestämma aktiveringsparametrarna ΔH‡, ΔS‡ och ΔG‡ för dessa atomomarrangemang.

Abstract

Dynamisk lösning kärnmagnetisk resonans (NMR) spektroskopi är den typiska metoden för att karakterisera de dynamiska omarrangemangen av atomer inom koordinationssfären för övergångsmetallpolyhydridkomplex. Linjeformsanpassning av de dynamiska NMR-spektra kan leda till uppskattningar för aktiveringsparametrarna för de dynamiska omläggningsprocesserna. En kombination av dynamisk 31 P-{1 H} NMR-spektroskopi av metallbundna fosforatomer med dynamisk 1H-{31P} NMR-spektroskopi av hydridligander kan identifiera hydridligandomarrangemang som sker i samband med en fosforatomomläggning. För molekyler som uppvisar ett sådant kopplat par omarrangemang kan dynamisk NMR-spektroskopi användas för att testa teoretiska modeller för liganden. Dynamisk 1H-{31P} NMR-spektroskopi och linjeformanpassning kan också identifiera närvaron av en utbytesprocess som flyttar en specifik hydridligand bortom metallens inre koordinationssfär genom ett protonutbyte med en lösningsmedelsmolekyl såsom oavsiktligt vatten. Beredningen av en ny förening,ReH5(PPh3)2(sec-butylamin), som exemplifierar flera dynamiska omläggningsprocesser presenteras tillsammans med linjeformsanpassning av komplexa dynamiska NMR-spektra. Linjeformsanpassningsresultat kan analyseras med Eyring-ekvationen för att uppskatta aktiveringsparametrarna för de identifierade dynamiska processerna.

Introduction

NMR-spektroskopi används ofta för att karakterisera dynamiska processer som sker inom eller mellan molekyler. För många enkla intramolekylära omarrangemang är uppskattningen av ΔG‡ lika enkel som att mäta frekvensskillnaden, Δν, mellan två resonanser vid den långsamma utbytesgränsen och bestämma koalescenstemperaturen för samma resonanser (figur 1)1. Förhållandet,

ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (Tc/Δν)]

där Tc är koalescenstemperaturen för ett par resonanser som representerar den långsamma utbytesformen för ett dynamiskt prov, kan användas för att lösa för den fria aktiveringsenergin för en sådan dynamisk omläggning. Mer komplexa dynamiska system kräver linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra eller annan NMR-teknik såsom tvådimensionell utbytesspektroskopi (2D-EXSY) eller tvådimensionell roterande ram Overhauser-effektspektroskopi (2D-ROESY) för att uppskatta aktiveringsparametrar.

Figure 1
Figur 1: NMR-spektra för en d 8-toluenlösning avReH5(PPh3)2(sek-butylamin) vid två temperaturer. Frekvensskillnaden mellan de två långsamma utbytesdubblarna (nedre spåret, 117,8 Hz) och en koalescenstemperatur på 250 K (övre spåret) motsvarar en energibarriär (ΔG‡) på 11,8 kcal/mol. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra är en vanlig teknik som länge har använts för uppskattning av aktiveringsparametrar som beskriver dynamiska omarrangemang för ämnen med en aktiveringsenergi på cirka 5 till 25 kcal/mol 2,3,4,5. Bestämning av energibarriärerna för protonutbyte mellan vatten- och aminmolekyler6, energibarriären för rotation kring C-N-bindningen i dimetylformamid7 eller den allmänna storleken på organiska delar8 är bara några exempel på de många egenskaper som har bedömts genom linjeformanpassning av dynamiska NMR-spektra. Detta manuskript demonstrerar användningen av linjeformpassning för att karakterisera de intermolekylära och intramolekylära dynamiska processer som uppstår för komplexet ReH5 (PPh3) 2 (sec-butylamin). Målen med detta och liknande linjeformspassande NMR-experiment är att: 1) karakterisera alla NMR-observerbara intramolekylära dynamiska atombytesprocesser om sådana finns, 2) identifiera och karakterisera NMR-observerbara intramolekylära dynamiska atombytesprocesser om sådana finns, 3) identifiera korrelerade intramolekylära atomutbyten som förekommer för, i detta exempel, både väte- och fosforatomer, och 4) för exemplet som presenteras här, jämföra två publicerade modeller för de dynamiska processer som förekommer i komplexet ReH5(PPh3)2(sec-butylamin).

Åttakoordinat rhenium (V) polyhydridsystem är komplexa dynamiska system där liganderna deltar i flera dynamiska processer och fosforatomerna kan delta i en enda dynamisk process som är en andra aspekt av en hydridligandutbytesprocess 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. Åttakoordinat, pseudododekahedral, rhenium(V) polyhydridkomplex antar en molekylär geometri (figur 2), som kan beskrivas som ett par ortogonala trapetser av ligander17,26. Hörnen på trapetsoidernas långa kanter är vanligtvis märkta som B-platser och i rheniumpolyhydridkomplex är de platser som upptas av neutrala tvåelektrondonatorligander såsom tertiära fosfiner eller aminligander. Hörnen på trapetsoidernas korta kanter är vanligtvis märkta som A-platser och upptas vanligtvis av anjoniska, tvåelektrondonatorer, hydridligander. Nmr-spektra i rumstemperatur för rhenium(V)-polyhydridkomplex är vanligtvis bedrägligt enkla på grund av de flera dynamiska processer som uppstår i rumstemperaturlösningar.

Figure 2
Figur 2: En dodekahedral koordinationsuppsättning (vänster) och komplexet ReH5(PPh3)2(sec-butylamin) ur samma perspektiv (höger). De rödfärgade platserna representerar samordningsplatser som bildar en vertikal trapets, och de blåfärgade platserna representerar samordningsplatser som bildar en horisontell trapets. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Komplex av formen ReH5(PPh3)2(amin) är den mest grundligt studerade klassen av rheniumpolyhydridkomplex med avseende på dynamiska processer 9,10,12,13,16,30,31. Tre dynamiska processer (figur 3) har identifierats för ReH5(PPh3)2(amin)-komplex: 1) ett protonutbyte mellan den enda B-platshydridliganden och en proton från en vattenmolekyl (oavsiktlig eller avsiktlig)9,13, 2) ett vändkorsutbyte av ett par A-platshydridligander med en intilliggande B-platshydridligand9, 11,13,30,31 och 3) en sterisk inversion (eller pseudorotation) som manifesterar sig som ett parvis utbyte av A-platsens hydridligander och en parvis rörelse av B-platsatomerna till motsatt sida av rheniumcentret (som visas i figur 4)4,5,6,8,26,27 . Rörelsen av B-platsatomer till motsatt sida av rhenium kan observeras genom dynamisk NMR-spektroskopi som: 1) en process som gör de oekvivalenta 3 och 5 protonerna av N = pyridinekvivalent vid rumstemperatur10,30,31, 2) en process som får E- och Z-isomererna av N = osymmetriskt substituerade aromatiska aminligander att genomgå snabbt utbyte vid rumstemperatur9, 10,13,30,31, eller 3) en process som orsakar ett snabbt utbyte av de steriska perspektiven hos ett diastereotopiskt par fosforatomer med avseende på ett kiralt centrum beläget på aminliganden9,30,31. Det tidigare orapporterade kirala komplexet ReH5(PPh3)2(sec-butylamin) ger en möjlighet att generellt beskriva de metoder som kan användas för att identifiera och karakterisera de dynamiska omläggningarna av rheniumpolyhydridkomplex.

Figure 3
Figur 3: Representationer av de dynamiska processer som observeras genom NMR-spektroskopi för lösningar av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin). Representation A visar utbytet av en enda proton av oavsiktligt vatten mot den unika B-platsens hydridligand. Representation B visar vändkorsutbytet av tre intilliggande hydridligander, varav två finns på A-platsen medan den tredje är den unika B-platsens hydridligand. Representation C visar både det parvisa utbytet av A-platshydridligander såväl som den steriska inversionen av fosforatomerna med avseende på den kirala aminliganden (N*). Det bör noteras att A-platsens hydridligandparvis utbyte inte kräver en förskjutning av A-platsens hydridligander till motsatt sida av rheniumcentret. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

För kemiska system som rheniumpolyhydridkomplex, som uppvisar en komplex uppsättning dynamiska processer, är linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra den mest använda NMR-tekniken för att karakterisera processerna 9,11,13,16,21,29. Tvådimensionella EXSY 9,32 eller 2D-ROESY11 är alternativa dynamiska NMR-tekniker som också kan användas för att kvantitativt karakterisera de dynamiska processerna. Tvådimensionella EXSY-spektra mäts vanligtvis i domänen för långsam utbytestemperatur; tvådimensionella ROESY-spektra mäts vanligtvis i snabbväxlingstemperaturdomänen. Båda tvådimensionella teknikerna kan kräva betydande tid i spektrometern för datainsamling, eftersom var och en av teknikerna förvärvar en mycket större datauppsättning, vid en given temperatur, än de endimensionella datamängder som behövs för linjeformsanpassningsanalys. Enkla dynamiska processer som är väl förstådda, såsom det dynamiska utbytet av de två metylgrupperna av dimetylformamid, kan lätt karakteriseras av någon av de tre NMR-teknikerna. Mer komplexa system, såsomReH5(PPh3)2(sec-butylamin), där enskilda hydridligander deltar i flera dynamiska processer, eller system som inte nödvändigtvis är väl förstådda, såsom ett nytt övergångsmetallpolyhydridkomplex som kanske eller inte kan utbyta protoner mellan en hydridligand och oavsiktligt vatten, kännetecknas lättare kvantitativt av den linjeformspassande NMR-metoden än av de tvådimensionella NMR-metoderna. Till skillnad från de tvådimensionella NMR-metoderna ger linjeformsanpassningsmetoden en lättolkad visualisering av matchningen mellan en testad modell och experimentella data samt visuella bevis på ett utbyte som flyttar en hydridligand bortom rheniums inre koordinationssfär. Baserat på topphöjder och toppformer i långsamma utbytesspektra kan även ett komplext dynamiskt system som ReH5(PPh3)2(sek-butylamin) leda till en lätttestad initial uppsättning utbytesmodeller. Dessutom, när flera teoretiska modeller har rapporterats för en molekylär transformation, kan linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra möjliggöra en visuell jämförelse av varje modell kontra observerade spektra.

Utöver de tre NMR-tekniker som nämns ovan har NMR-experiment med isotopsubstitution medD2Oeller HD använts för att kvalitativt demonstrera intermolekylärt utbyte av atomer för komplexa rheniumpolyhydridsystem, men har inte använts för kvantitativa karakteriseringar 9,33,34,35. Teoretiska beräkningar presenterar en ytterligare metod för att karakterisera de dynamiska processerna i komplexa dynamiska system30,31,36. Teoretiska beräkningar har fördelen jämfört med linjeformsanpassning genom att de kan användas för att skilja mellan möjligheter som inte kan särskiljas genom linjeformanpassningsanalys. Till exempel har teoretiska beräkningar använts för att beskriva ett utbyte som involverar tre intilliggande hydridligander på vissa rhenium(V)-komplex som ett vändkorsutbyte av alla tre hydridliganderna, snarare än ett alternerande par parvisa utbyten med varje parvis utbyte inklusive en unik hydridligand och en av två kemiskt ekvivalenta hydridligander30, 31. Resultaten av teoretiska beräkningar jämförs vanligtvis med experimentellt observerade kvantitativa karakteriseringar från en av de tre NMR-teknikerna som nämns ovan som en kontroll av giltigheten av de beräknade resultaten.

Linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra utnyttjar den förändring i utseendet på NMR-spektra som uppstår när NMR-aktiva kärnor rör sig mellan olika kemiska miljöer under en NMR-mätning. NMR-spektra med långsamt utbyte (spektra med oberoende Lorentzian-resonanser för varje uppsättning utbyteskärnor) uppträder vid temperaturer där frekvensskillnaden mellan resonanser för kärnor som utbyter är stor jämfört med kärnans växelkurs37. NMR-spektra med snabbt utbyte (spektra med en enda Lorentzian-resonans för utbyte av kärnor) uppträder vid temperaturer där kärnans utbyteshastighet är mycket större än frekvensskillnaden mellan de långsamma utbytesresonanserna37. Mellanliggande växelkurser uppstår för temperaturer mellan domänen för långsam utbytestemperatur och den snabba utbytestemperaturdomänen37. Om de grundläggande parametrarna för Larmor-frekvens, kemisk förskjutning av utbyteskärnorna, kopplingskonstanter (om några) för utbyteskärnorna och relativa populationer av varje kärntyp är kända, kan hastighetskonstanter för förmodade utbyten mellan kärnor bestämmas genom att jämföra simulerade spektra med observerade spektra vid flera mellanliggande temperaturer. Bra passformer för simuleringar vid flera temperaturer resulterar i temperatur- och hastighetskonstantdata som kan användas med Eyring-ekvationen för att uppskatta aktiveringsparametrar för de förmodade utbytena. Resultaten från metoden har visat sig vara både exakta och reproducerbara.

Protocol

1. Beredning av prover Beredning av ReH7(PPh3)235Kombinera 0,15 g natriumborhydrid och 0,41 g ReOCl 3(PPh3)2 i en två- eller trehalsad 100 ml rundkolv försedd med ett gummiseptum och en gasport av gummi, eller en 100 ml Kjeldahlkolv (med en sidoarmsport) försedd med ett gummiseptum (kompletterande figur 1). Lägg till en spinnstång i reaktionskärlet. I en…

Representative Results

Karakteriseringarna av båda rheniumpolyhydridprodukterna som beskrivs i detta manuskript uppnås bäst genom 1 H-{31 P} och 31P-{1H} NMR-spektroskopi. I en rumstemperatur d 6-bensenlösning uppträder hydridligandresonansen för ReH7(PPh3)2 som en binomial triplet vid δ = -4,2 ppm med 2 JPH = 18 Hz med 1H NMR-spektroskopi (kompletterande figur 2). Samma d 6-bensenlösning kommer att …

Discussion

Det finns fyra föremål i beredningen av ReH7 (PPh3) 2 som kan påverka kvantiteten och renheten hos det material som produceras. För det första är användningen av ett isbad under de första 15 minuterna av reaktionen viktigt för att avlägsna värme från reaktionen som uppstår mellan natriumborhydrid och vatten. Högre initiala temperaturer leder till ett minskat utbyte av ReH7(PPh 3)2-produkten på grund av bildning av den termiska sönderdelningsprodukten …

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Författarna tackar institutionen för kemi och fysik och kreativitets- och forskningsbidragsprogrammet (Naik, Moehring) vid Monmouth University för ekonomiskt stöd till detta arbete.

Materials

Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer Bruker Biospin The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene MilliporeSigma 434388
Powerstat variable transformer Powerstat
sec-butyl amine MilliporeSigma B89000
Sodium borohydride MilliporeSigma 452882
Tetrahydrofuran MilliporeSigma 186562
Thermowell C3AM 100 mL Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR Bruker Biospin Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V) MilliporeSigma 370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller Vacuubrand
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop’)Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3′,2′-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
  2. McGlinchey, M. J. Symmetry breaking in NMR spectroscopy: the elucidation of hidden molecular rearrangement processes. Symmetry. 6 (3), 622-654 (2014).
  3. Casarini, D., Luazzi, L., Mazzanti, A. Recent advances in stereodynamics and conformational analysis by dynamic NMR and theoretical calculations. European Journal of Organic Chemistry. 2010 (11), 2035 (2010).
  4. Palmer, A. G., Williams, J., McDermott, A. Nuclear magnetic resonance studies of biopolymer dynamics. Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 13293-13310 (1996).
  5. Kern, D., Kern, G., Scherer, G., Fischer, G., Drakenberg, T. Kinetic analysis of cyclophilin-catalyzed prolyl cis/trans isomerization by dynamic NMR spectroscopy. Biochimie. 34 (41), 13594-13602 (1995).
  6. Menger, F. M., Lynn, J. L. Fast proton transfer at a micelle surface. Journal of the American Chemical Society. 97 (4), 948-949 (1975).
  7. Pines, A., Rabinovitz, M. A nuclear magnetic resonance total line-shape treatment of internal rotation in dimethylformamide. Tetrahedron Letters. 9 (31), 3529-3532 (1968).
  8. Mancinelli, M., Bencivenni, G., Pecorari, D., Mazzanti, A. Stereochemistry and recent applications of axially chiral organic molecules. European Journal of Organic Chemistry. 2020 (27), 4070-4086 (2020).
  9. Streisel, D. J., et al. Fluxionality, substitution, and hydrogen exchange at eight-coordinate rhenium(V) polyhydride centers. Inorganica Chimica Acta. 496 (1), 119028 (2019).
  10. Jimenez, Y., Strepka, A. M., Borgohain, M. D., Hinojosa, P. A., Moehring, G. A. Ortho-metalation, rotational isomerization, and hydride-hydride coupling at rhenium(V) polyhydride complexes stabilized by aromatic amine ligands. Inorganica Chimica Acta. 362 (9), 3259-3266 (2009).
  11. Lee, J. C., Yao, W., Crabtree, R. H., Ruegger, H. Fluxionality in [ReH5(PPh3)2(pyridine)]. Inorganic Chemistry. 35 (3), 695-699 (1996).
  12. Patel, B. P., Kavallieratos, K., Crabtree, R. H. Effects of dihydrogen bonding on fluxionality in ReH5(PPh3)2L. Journal of Organometallic Chemistry. 528 (1), 205-207 (1997).
  13. Geetha, B., et al. Chiral amine ligands at rhenium(V) pentahydride complexes allow for characterization of an energetically accessible and reversible steric inversion of diastereotopic phosphorus atoms. Inorganica Chimica Acta. 531 (1), 120741 (2022).
  14. Paulo, A., Ascenso, J., Domingos, A., Galvao, A., Santos, I. Rhenium-(III) and -(V) hydride complexes with modified poly(pyrazolyl)borates. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1999 (8), 1293-1300 (1999).
  15. Bianchini, C., et al. Synthesis and characterization of rhenium polyhydrides stabilized by the tripodal ligand MeC(CH2PPh2)3. Journal of Organometallic Chemistry. 451 (1), 97-106 (1993).
  16. Scorzelli, A. G., Macalush, B. E., Naik, D. V., Moehring, G. A. Comparative study of fluxional processes at two different classes of eight-coordinate rhenium(V) polyhydride complexes. Inorganica Chimica Acta. 516 (1), 120120 (2021).
  17. Luo, X. -. L., Crabtree, R. H. Synthesis and spectroscopic characterization of rhenium complexes ReH5(triphos)] and [ReH6(triphos)]+ [triphos = PPh(CH2CH2PPh2)2]. Journal of the Chemical Society. 1991 (5), 587-590 (1991).
  18. Kim, Y., Deng, H., Gallucci, J. C., Wojcicki, A. Rhenium polyhydride complexes containing PhP(CH2CH2CH2PCy2)2 (Cyttp): protonation, insertion, and ligand substitution reactions of ReH5(Cyttp) and structural characterization of ReH5(Cyttp) and [ReH4(η2-H2)(Cyttp)]SbF6. Inorganic Chemistry. 35 (24), 7166-7173 (1996).
  19. Bolano, S., et al. Synthesis, characterization, protonation studies and X-ray crystal structure of ReH5(PPh3)2(PTA) (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Journal of Organometallic Chemistry. 691 (4), 629-637 (2006).
  20. Ginsberg, A. P., Abrahams, S. C., Jamieson, P. B. Nonrigid stereochemistry in eight-coordinate pentahydridorhenium complexes. Journal of the American Chemical Society. 95 (14), 4751-4752 (1973).
  21. Bolano, S., Bravo, J., Garcia-Fontan, S. Mono- and dinuclear rhenium polyhydride complexes bearing the chelating ligand 1,2-bis(dicyclohexylphosphinanyloxy)ethane. European Journal of Inorganic Chemistry. 2004 (24), 4812-4819 (2004).
  22. Leeaphon, M., Rohl, K., Thomas, R. J., Fanwick, P. E., Walton, R. A. Reactions of the polyhydride complex ReH7(PPh3)2 with quinoline, 2-hydroxyquinoline, and 2-mercaptoquinoline. The preparation and characterization of hydrido complexes of rhenium(V) and chloro complexes of rhenium(III). Inorganic Chemistry. 32 (24), 5562-5568 (1993).
  23. Mejia, E., Togni, A. Rhenium complexes containing the chiral tridentate ferrocenyl ligand pigiphos. Organometallics. 30 (17), 4765-4770 (2011).
  24. Moehring, G. A., Walton, R. A. Reactions of heptahydrobis(triphenylphosphine)rhenium with bidentate aromatic heterocycles. Inorganic Chemistry. 26 (17), 2910-2912 (1987).
  25. Kosanovich, A. J., Reibenspies, J. H., Ozerov, A. V. Complexes of high-valent rhenium supported by the PCP pincer. Organometallics. 35 (4), 513-519 (2016).
  26. Emge, T. J., Koetzle, T. F., Bruno, J. W., Caulton, K. G. Pentahydridorhenium: crystal and molecular structure of ReH5(PMePh2)3. Inorganic Chemistry. 23 (24), 4012-4017 (1984).
  27. Costello, M. T., Fanwick, P. E., Green, M. A., Walton, R. A. Reactions of Heptahydridobis(triphenylphosphine)rhenium with 1-(diphenylphosphino)-2-(diphenylarsino)ethane (arphos) and 1,2-bis(diphenylarsino)ethane (dpae). Structural characterization of ReH5(PPh3)2(arphos-As) and ReH5(PPh3)2(dpae-As). Inorganic Chemistry. 30 (4), 861-864 (1991).
  28. Alvarez, D., Lundquist, E. G., Ziller, J. W., Evans, W. J., Caulton, K. G. Synthesis, structure and applications of transition-metal polyhydride anions. Journal of the American Chemical Society. 111 (22), 8392-8398 (1989).
  29. Albinati, A., et al. Synthesis, characterization, and interconversion of the rhenium polyhydrides ReH3(η4-NP3)] and [ReH4(η4-NP3)]+ {NP3 = tris[2-(diphenylphosphanyl)ethyl]amine}. European Journal of Inorganic Chemistry. 2002 (6), 1530-1539 (2002).
  30. Bosque, R., et al. Site preference energetics, fluxionality, and intramolecular M−H···H−N hydrogen bonding in a dodecahedral transition metal polyhydride. Inorganic Chemistry. 36 (24), 5505-5511 (1997).
  31. Tao, Y., Sou, W., Luo, G. -. G., Kraka, E. Describing polytopal rearrangement processes of octacoordinate structures. I. renewed insights into fluxionality of the rhenium polyhydride complex ReH5(PPh3)2(Pyridine). Inorganic Chemistry. 60 (4), 2492-2502 (2021).
  32. Beringhelli, T., D’Alfonso, G., Minoja, A. P. Rhenium-platinum mixed metal clusters. Characterization in solution and dynamic behavior of the isomers of [Re3Pt(µ-H3)(CO)14]. An example of a labile metal fragment that undergoes intermolecular exchange. Organometallics. 13 (2), 663-668 (1994).
  33. Grieco, G., Blacque, O. Solution and solid-state structure of the first NHC-substituted rhenium heptahydrides. European Journal of Inorganic Chemistry. 2019 (34), 3810-3819 (2019).
  34. Wazio, J. A., Jimenez, V., Soparawalla, S., John, S., Moehring, G. A. Hydrogen exchange of rhenium(VII) heptahydridobis(triphenylphosphine) with water, aniline, methanol, and itself. Inorganica Chimica Acta. 362 (1), 159-165 (2009).
  35. Chatt, J., Coffey, R. S. Hydrido-complexes of rhenium-containing tertiary phosphines. Journal of the Chemical Society, A. 1969, 1963-1972 (1969).
  36. Tao, Y., Wang, X., Zou, W., Luo, G. -. G., Kraka, E. Unusual intramolecular motion of ReH92- in K2ReH9 crystal: circle dance and three-arm turnstile mechanisms revealed by computational study. Inorganic Chemistry. 61 (2), 1041-1050 (2022).
  37. Berger, X., Braun, S. . 200 and More NMR Experiments a Practical Course. , (2004).
  38. He, G., Chen, J., Sung, H. H. -. Y., Williams, I. D., Jia, G. Substituent effect on reactions of ReH5(PMe2Ph)3 with propargyl alcohols. Inorganica Chimica Acta. 518 (1), 120239 (2021).
  39. Donnelly, L. J., Parsons, S., Morrison, C. A., Thomas, S. P., Love, J. B. Synthesis and structures of anionic rhenium polyhydride complexes of boron-hydride ligands and their application in catalysis. Chemical Science. 11 (9), 9994-9999 (2020).
  40. Donnelly, L. J., et al. C-H borylation catalysis of heteroaromatics by a rhenium boryl polyhydride. ACS Catalysis. 11 (12), 7394-7400 (2021).
  41. Jin, H., et al. CO-enabled rhenium hydride catalyst for directed C(sp2)-H bond alkylation with olefins. Organic Chemistry Frontiers. 2 (4), 378-382 (2015).
  42. Takaya, H., Ito, M., Murahashi, S. -. I. Rhenium-catalyzed addition of carbonyl compounds to the carbon−nitrogen triple bonds of nitriles: α-C−H activation of carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 131 (31), 10824-10825 (2009).
  43. Carr, S. W., Fowles, E. H., Fontaine, X. L. R., Shaw, B. L. Multihydride complexes of rhenium, osmium or iridium containing monodentate ditertiary phosphine ligands: selective hydrogen-deuterium exchanges of the rhenium multihydrides. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1990 (2), 573-579 (1990).
  44. Jin, H., et al. Rhenium-catalyzed acceptorless dehydrogenative coupling via dual activation of alcohols and carbonyl compounds. ACS Catalysis. 3 (10), 2195-2198 (2013).
  45. Loza, M. L., de Gala, S., Crabtree, R. H. Steric crowding in a rhenium polyhydride induced by a chelating disilyl ligand: synthesis, characterization, and reactivity of ReH5(disil)(PPh3)2 (disil = 1,2-Bis(dimethylsilyl)benzene and 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethane). Inorganic Chemistry. 33 (22), 5073-5078 (1994).
  46. Lin, Y., Zhu, X., Xiang, M. Transition metal polyhydrides-catalyzed addition of activated nitriles to aldehydes and ketones via Knoevenagel condensation. Journal of Organometallic Chemistry. 448 (1-2), 215-218 (1993).
  47. Abdukader, A., Jin, H., Cheng, Y., Zhu, C. Rhenium-catalyzed amination of alcohols by hydrogen transfer process. Tetrahedron Letters. 55 (30), 4172-4174 (2014).
  48. Lin, Y., Zhou, Y. Selective transfer hydrogenation catalyzed by transition metal polyhydrides. Fenzi Cuihua. 5 (2), 119-124 (1991).
  49. Green, M. A., Huffman, J. C., Caulton, K. G., Rybak, W. K., Ziolkowski, J. J. Ligand scavenging and catalytic utilization of the phototransient ReH5(PMe2Ph)2. Journal of Organometallic Chemistry. 218 (2), 39-43 (1981).
  50. Komiya, S., Chigira, T., Suzuki, T., Hirano, M. Polymerization of alkyl methacrylate catalyzed by hydridorhenium complexes. Chemistry Letters. 4 (4), 347-348 (1999).
  51. Michos, D., Luo, X. L., Faller, J. W., Crabtree, R. H. Tungsten(VI) hexahydride complexes supported by chelating triphosphine ligands: protonation to give η2-dihydrogen complexes and catalytic dehydrogenation of cyclooctane to cyclooctene. Inorganic Chemistry. 32 (8), 1370-1375 (1993).

Tags

Keywords: NMR SpectroscopyDynamic ExchangeLine Shape FittingCoordination Sphere RearrangementChiral Rhenium Polyhydride ComplexActivation EnergyReaction SetupSolventsFiltration
check_url/fr/64160?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Citer Cet Article
Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. V., Moehring, G. A. Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex. J. Vis. Exp. (185), e64160, doi:10.3791/64160 (2022).
Télécharger la Citation
Réimpressions et Autorisations

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image