Tecnica versatile per produrre un design gerarchico in oro nanoporoso
Summary
L’oro nanoporoso con una distribuzione gerarchica e bimodale delle dimensioni dei pori può essere prodotto combinando l’impiego elettrochimico e chimico. La composizione della lega può essere monitorata tramite l’esame EDS-SEM man mano che il processo di negoziazione avanza. La capacità di carico del materiale può essere determinata studiando l’adsorbimento proteico sul materiale.
Abstract
Il potenziale di generare dimensioni variabili dei pori, la modifica semplicistica della superficie e una vasta gamma di usi commerciali nei campi dei biosensori, degli attuatori, del carico e del rilascio di farmaci e lo sviluppo di catalizzatori hanno indubbiamente accelerato l’uso di nanomateriali a base di oro nanoporoso (NPG) nella ricerca e nello sviluppo. Questo articolo descrive il processo di generazione di oro nanoporoso bimodale gerarchico (hb-NPG) impiegando una procedura graduale che coinvolge la lega elettrochimica, le tecniche di negoziazione chimica e la ricottura per creare sia macro che mesopori. Questo viene fatto per migliorare l’utilità di NPG creando una morfologia bicontinua solido/vuoto. L’area disponibile per la modifica della superficie è migliorata da pori più piccoli, mentre il trasporto molecolare beneficia della rete di pori più grandi. L’architettura bimodale, che è il risultato di una serie di fasi di fabbricazione, viene visualizzata utilizzando la microscopia elettronica a scansione (SEM) come una rete di pori di dimensioni inferiori a 100 nm e collegati da legamenti a pori più grandi di diverse centinaia di nanometri. L’area superficiale elettrochimicamente attiva dell’hb-NPG viene valutata mediante voltammetria ciclica (CV), con particolare attenzione ai ruoli critici che sia il dealloying che la ricottura svolgono nella creazione della struttura necessaria. L’adsorbimento di diverse proteine viene misurato mediante tecnica di deplezione in soluzione, rivelando le migliori prestazioni di hb-NPG in termini di carico proteico. Modificando il rapporto tra superficie e volume, l’elettrodo hb-NPG creato offre un enorme potenziale per lo sviluppo di biosensori. Il manoscritto discute un metodo scalabile per creare strutture superficiali hb-NPG, in quanto offrono una grande area superficiale per l’immobilizzazione di piccole molecole e migliori vie di trasporto per reazioni più rapide.
Introduction
Spesso viste in natura, le architetture porose gerarchiche sono state imitate su scala nanometrica per alterare le caratteristiche fisiche dei materiali per migliorare le prestazioni1. Elementi strutturali interconnessi di varie scale di lunghezza sono una caratteristica dell’architettura gerarchica dei materiali porosi2. I metalli nanoporosi trattati hanno tipicamente distribuzioni unimodali delle dimensioni dei pori; Quindi, sono state ideate più tecniche per produrre strutture porose gerarchicamente bimodali con due intervalli separati di dimensioni dei pori3. I due obiettivi fondamentali dell’approccio di progettazione dei materiali, vale a dire l’ampia superficie specifica per la funzionalizzazione e le vie di trasporto rapido, che sono distinti e intrinsecamente in conflitto tra loro, sono soddisfatti da materiali funzionali che possiedono gerarchia strutturale 4,5.
Le prestazioni del sensore elettrochimico sono determinate dalla morfologia dell’elettrodo, poiché la dimensione dei pori della nanomatrice è cruciale per il trasporto e la cattura molecolare. È stato scoperto che i pori piccoli aiutano nell’identificazione del bersaglio in campioni complicati, mentre i pori più grandi migliorano l’accessibilità della molecola bersaglio, aumentando il campo di rilevamento del sensore6. La fabbricazione basata su modelli, la galvanostegia, la chimica sintetica bottom-up, la deposizione di sputtering a film sottile7, matrici flessibili complesse basate sul supporto di polidimetilsilossano8, la lega di vari metalli seguita dall’incisione selettiva del metallo meno nobile e l’elettrodeposizione sono alcuni dei metodi che vengono frequentemente utilizzati per introdurre nanostrutture nell’elettrodo. Uno dei metodi migliori per creare strutture porose è la procedura di dealloying. A causa della disparità nei tassi di dissoluzione, il metallo sacrificale, che è il metallo meno nobile, influenza significativamente la morfologia finale dell’elettrodo. Una rete interconnessa di pori e legamenti deriva dall’efficace processo di creazione di strutture di oro nanoporoso (NPG), in cui il componente meno nobile si dissolve selettivamente dalla lega di partenza e gli atomi rimanenti si riorganizzano e si consolidano9.
Il metodo di dealloying/placcatura/re-dealloying utilizzato da Ding ed Erlebacher per realizzare queste nanostrutture prevedeva prima di sottoporre la lega precursore composta da oro e argento a un impiego chimico usando acido nitrico, seguito dal riscaldamento a una temperatura più elevata con una distribuzione della dimensione dei pori singoli per creare il livello gerarchico superiore e la rimozione dell’argento rimanente usando un secondo dealloying per produrre il livello gerarchico inferiore. Questo metodo era applicabile ai film sottili10. L’uso di leghe ternarie, che sono composte da due metalli nobili relativamente più reattivi che vengono erosi uno alla volta, è stato consigliato da Biener et al; Cu e Ag sono stati inizialmente rimossi dal materiale Cu-Ag-Au, lasciando dietro di sé campioni NPG bimodali e a bassa densità11. Le strutture ordinate a lungo raggio non sono prodotte dalle procedure descritte utilizzando leghe ternarie. Pori più grandi sono stati prodotti estraendo una delle fasi della lega madre di Al-Au impiegata da Zhang et al., che ha prodotto la struttura bimodale con un grado minimo di ordine12. Secondo quanto riferito, una struttura gerarchica ordinata è stata creata controllando diverse scale di lunghezza, attraverso l’uso di percorsi di lavorazione che includono lo smontaggio di materiali sfusi e l’assemblaggio di componenti di base in strutture più grandi. In questo caso, una struttura NPG gerarchica è stata realizzata tramite scrittura diretta a inchiostro (DIW), lega e dealloying13.
Qui, viene presentato un metodo di negoziazione in due fasi per fabbricare una struttura gerarchica bimodale in oro nanoporoso (hb-NPG) che impiega varie composizioni di lega Au-Ag. La quantità di elemento reattivo al di sotto della quale il dealloying si ferma è, in teoria, il limite di separazione. La cinetica di diffusione superficiale è leggermente influenzata dal limite di separazione o soglia di dealloying, che è tipicamente compresa tra 50 e 60 percentuale atomica per la dissoluzione elettrolitica del componente più reattivo da una lega binaria. Una grande frazione atomica di Ag nella lega Au:Ag è necessaria per la sintesi di successo di hb-NPG, poiché entrambi i processi elettrochimici e chimici non possono essere completati con successo a basse concentrazioni vicine al limite di separazione14.
Il vantaggio di questo metodo è che la struttura e la dimensione dei pori possono essere strettamente controllate. Ogni fase del protocollo è cruciale per la messa a punto della tipica scala di lunghezza della porosità e la distanza tipica tra i legamenti15. Per regolare la velocità di diffusione e dissoluzione interfacciale degli ioni, la tensione applicata viene attentamente calibrata. Per evitare cracking durante il dealloying, il tasso di dissoluzione dell’Ag è controllato.
Protocol
Representative Results
Discussion
Utilizzando una procedura a più fasi che coinvolge lega, trattamento parziale, trattamento termico e incisione acida, viene dimostrata la fabbricazione gerarchicamente di NPG con pori di doppia dimensione e una superficie elettrochimica attiva più elevata.
Nella lega, il potenziale standard dei precursori metallici influenza la loro reattività durante l’elettrodeposizione. Gli ioni Au e Ag delle soluzioni liquide vengono ridotti durante l’elettrodeposizione16,17…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è stato supportato da un premio del NIGMS (GM111835).
Materials
| Argon gas compressed | Fisher Scientific Compay | ||
| Bovine serum albumin (BSA) | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | A9418 | > 98% purity |
| Counter electrode (Platinum wire) | Alfa Aesar | 43288-BU | 0.5 mm diameter |
| Digital Lab furnace | Barnstead Thermolyne 47,900 | F47915 | used for annealing at high temperatures |
| Digital Potentiostat/galvanostat | EG&G Princeton Applied Research | 273A | PowerPULSE software |
| Ethanol | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | CAS-64-17-5 | HPLC/spectrophotometric grade |
| Fetuin from fetal calf serum | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | F2379 | lyophilized powder |
| Gold wire roll | Electron Microscopy Sciences (Fort Washington, PA) | 73100 | 0.2 mm diameter, 10 ft, 99.9% |
| Hydrochloric acid | Fisher Chemical | A144C-212 | 36.5-38% |
| Hydrogen peroxide | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | CAS-7732-18-5 | 30% |
| Kimwipes | KIMTECH Science brand, Kimberly-Clark professional | 34120 | 4.4 x 8.2 in |
| Nitric acid | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | A2008-212 | trace metal grade |
| Parafilm | Bemis PM996 | 13-374-10 | 4 IN. x 125 FT. |
| Peroxidase from horseradish (HRP) | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 9003-99-0 | |
| PharMed silicone tubing | Norton | AY242606 | 1/32" Inner Diameter, 5/32" Outer Diameter, 1/16" Wall Thickness, 25' Length |
| Potassium dicyanoargentate | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 379166 | 99.96%, 10 G |
| Potassium dicyanoaurate | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 389867 | 99.98%, 1 G |
| PowerSuite software | EG&G Princeton Applied Research | comes with the instrument | |
| PTFE tape | Fisherbrand | 15-078-261 | 1" wide 600" long |
| Reference electrode (Ag/AgCl) | Princeton Applied Research | K0265 | |
| Scanning Electron Microscopy (SEM) Apreo 2C | ThermoFisher scientific | APREO 2 SEM | equipped with Color SEM technology |
| Simplicity UV system | Millipore corporation, Boston, MA, USA | SIMSV00WW | for generating Milli-Q water(18.2 MΩ cm at 25 °C) |
| Sodium Borohydride | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 213462 | 100 G |
| Sodium Carbonate | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 452882 | enzyme grade, >99%, 100 G |
| Stir bar | Fisherbrand | 14-512-153 | 5 x 2 mm |
| Sulphuric acid | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | A300C-212 | certified ACS plus |
| Supracil quartz cuvette | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | 14-385-902C | 10 mm light path, volume capacity 1 mL |
| UV-Visible Spectrophotometer | Varian Cary 50 |
References
- Fang, M., Dong, G., Wei, R., Ho, J. C. Hierarchical nanostructures: design for sustainable water splitting. Advanced Energy Materials. 7 (23), 1700559 (2017).
- Inayat, A., Reinhardt, B., Uhlig, H., Einicke, W. -. D., Enke, D. Silica monoliths with hierarchical porosity obtained from porous glasses. Chemical Society Reviews. 42 (9), 3753-3764 (2013).
- Yang, X. -. Y., et al. Hierarchically porous materials: synthesis strategies and structure design. Chemical Society Reviews. 46 (2), 481-558 (2017).
- Qi, Z., Weissmuller, J. Hierarchical nested-network nanostructure by dealloying. ACS Nano. 7 (7), 5948-5954 (2013).
- Sondhi, P., Stine, K. J. Methods to generate structurally hierarchical architectures in nanoporous coinage metals. Coatings. 11 (12), 1440-1456 (2021).
- Matharu, Z., et al. Nanoporous-gold-based electrode morphology libraries for investigating structure-property relationships in nucleic acid based electrochemical biosensors. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (15), 12959-12966 (2017).
- Bollella, P. Porous gold: A new frontier for enzyme-based electrodes. Nanomaterials. 10 (4), 722-740 (2020).
- Khan, R. K., Yadavalli, V. K., Collinson, M. M. Flexible nanoporous gold electrodes for electroanalysis in complex matrices. ChemElectroChem. 6 (17), 4660-4665 (2019).
- Sondhi, P., Stine, K. J. Electrodeposition of nanoporous gold thin films. in Nanofibers-Synthesis, Properties and Applications. , 1-21 (2020).
- Fujita, T. Hierarchical nanoporous metals as a path toward the ultimate three-dimensional functionality. Science and Technology of Advanced Materials. 18 (1), 724-740 (2017).
- Biener, J., et al. Nanoporous plasmonic metamaterials. Advanced Materials. 20 (6), 1211-1217 (2008).
- Zhang, Z., et al. Fabrication and characterization of nanoporous gold composites through chemical dealloying of two phase Al-Au alloys. Journal of Materials Chemistry. 19 (33), 6042-6050 (2009).
- Zhu, C., et al. Toward digitally controlled catalyst architectures: Hierarchical nanoporous gold via 3D printing. Science Advances. 4 (8), (2018).
- Artymowicz, D. M., Erlebacher, J., Newman, R. C. Relationship between the parting limit for de-alloying and a particular geometric high-density site percolation threshold. Philosophical Magazine. 89 (21), 1663-1693 (2009).
- Sondhi, P., Neupane, D., Bhattarai, J. K., Demchenko, A. V., Stine, K. J. Facile fabrication of hierarchically nanostructured gold electrode for bio-electrochemical applications. Journal of Electroanalytical Chemistry. 924, 116865 (2022).
- Cerovic, K., Hutchison, H., Sandenbergh, R. F. Kinetics of gold and a gold-10% silver alloy dissolution in aqueous cyanide in the presence of lead. Minerals Engineering. 18 (6), 585-590 (2005).
- Ciabatti, I. Gold part-ing with nitric acid in gold-silver alloys. Substantia. 3 (1), 53-60 (2019).
- Reyes-Cruz, V., Ponce-de-León, C., González, I., Oropeza, M. T. Electrochemical deposition of silver and gold from cyanide leaching solutions. Hydrometallurgy. 65 (2-3), 187-203 (2002).
