Técnica versátil para producir un diseño jerárquico en oro nanoporoso
Summary
El oro nanoporoso con una distribución jerárquica y bimodal del tamaño de poro se puede producir combinando la desaleación electroquímica y química. La composición de la aleación se puede monitorear a través del examen EDS-SEM a medida que avanza el proceso de desaleación. La capacidad de carga del material se puede determinar estudiando la adsorción de proteínas en el material.
Abstract
El potencial para generar tamaños de poro variables, la modificación simplista de la superficie y una amplia gama de usos comerciales en los campos de biosensores, actuadores, carga y liberación de fármacos, y el desarrollo de catalizadores han acelerado incuestionablemente el uso de nanomateriales basados en oro nanoporoso (NPG) en investigación y desarrollo. Este artículo describe el proceso de generación de oro nanoporoso bimodal jerárquico (hb-NPG) mediante el empleo de un procedimiento gradual que involucra aleación electroquímica, técnicas de desaleación química y recocido para crear macro y mesoporos. Esto se hace para mejorar la utilidad de NPG mediante la creación de una morfología bicontinua sólido/vacío. El área disponible para la modificación de la superficie se ve reforzada por poros más pequeños, mientras que el transporte molecular se beneficia de la red de poros más grandes. La arquitectura bimodal, que es el resultado de una serie de pasos de fabricación, se visualiza utilizando microscopía electrónica de barrido (SEM) como una red de poros que tienen menos de 100 nm de tamaño y conectados por ligamentos a poros más grandes que tienen varios cientos de nanómetros de tamaño. El área superficial electroquímicamente activa del hb-NPG se evalúa utilizando voltametría cíclica (CV), con un enfoque en los roles críticos que desempeñan tanto la desaleación como el recocido en la creación de la estructura necesaria. La adsorción de diferentes proteínas se mide mediante la técnica de agotamiento de la solución, revelando el mejor rendimiento de hb-NPG en términos de carga de proteínas. Al cambiar la relación entre el área de superficie y el volumen, el electrodo hb-NPG creado ofrece un enorme potencial para el desarrollo de biosensores. El manuscrito discute un método escalable para crear estructuras superficiales de hb-NPG, ya que ofrecen una gran área de superficie para la inmovilización de moléculas pequeñas y mejores vías de transporte para reacciones más rápidas.
Introduction
A menudo vistas en la naturaleza, las arquitecturas porosas jerárquicas han sido imitadas a nanoescala para alterar las características físicas de los materiales para mejorar el rendimiento1. Los elementos estructurales interconectados de varias escalas de longitud son una característica de la arquitectura jerárquica de materiales porosos2. Los metales nanoporosos desaleados suelen tener distribuciones de tamaño de poro unimodales; Por lo tanto, se han ideado múltiples técnicas para producir estructuras porosas jerárquicamente bimodales con dos rangos de tamaño de poro separados3. Los dos objetivos fundamentales del enfoque de diseño de materiales, a saber, la gran superficie específica para la funcionalización y las vías de transporte rápido, que son distintas e inherentemente en conflicto entre sí, se cumplen con materiales funcionales que poseen jerarquía estructural 4,5.
El rendimiento del sensor electroquímico está determinado por la morfología del electrodo, ya que el tamaño de poro de la nanomatriz es crucial para el transporte molecular y la captura. Se ha descubierto que los poros pequeños ayudan en la identificación del objetivo en muestras complicadas, mientras que los poros más grandes mejoran la accesibilidad de la molécula objetivo, aumentando el rango de detección del sensor6. La fabricación basada en plantillas, galvanoplastia, química sintética ascendente, deposición de pulverización catódica de película delgada7, matrices flexibles complejas basadas en soporte de polidimetilsiloxano8, aleación de varios metales seguida de grabado selectivo del metal menos noble y electrodeposición son algunos de los métodos que se utilizan con frecuencia para introducir nanoestructuras en el electrodo. Uno de los mejores métodos para crear estructuras porosas es el procedimiento de desaleación. Debido a la disparidad en las tasas de disolución, el metal de sacrificio, que es el metal menos noble, influye significativamente en la morfología final del electrodo. Una red interconectada de poros y ligamentos resulta del proceso efectivo de creación de estructuras de oro nanoporoso (NPG), en las que el componente menos noble se disuelve selectivamente de la aleación inicial, y los átomos restantes se reorganizan y consolidan9.
El método de desaleación / recubrimiento / realeación utilizado por Ding y Erlebacher para hacer estas nanoestructuras implicó primero someter la aleación precursora compuesta de oro y plata a la desaleación química utilizando ácido nítrico, seguido de calentamiento a una temperatura más alta con una sola distribución de tamaño de poro para crear el nivel jerárquico superior, y eliminar la plata restante usando una segunda desaleación para producir el nivel jerárquico inferior. Este método era aplicable a películas delgadas10. El uso de aleaciones ternarias, que se componen de dos metales nobles comparativamente más reactivos que se erosionan uno a la vez, fue aconsejado por Biener et al; Cu y Ag se eliminaron inicialmente del material Cu-Ag-Au, dejando muestras de NPG bimodalmente estructuradas y de baja densidad11. Las estructuras ordenadas de largo alcance no se producen mediante los procedimientos descritos utilizando aleaciones ternarias. Los poros más grandes se produjeron extrayendo una de las fases de la aleación maestra de Al-Au empleada por Zhang et al., que produjo la estructura bimodal con un grado mínimo de orden12. Según los informes, se ha creado una estructura jerárquica ordenada mediante el control de varias escalas de longitud, mediante el uso de vías de procesamiento que incluyen el desmontaje de materiales a granel y la unión de componentes básicos en estructuras más grandes. En este caso, una estructura NPG jerárquica se hizo a través de escritura directa de tinta (DIW), aleación y desaleación13.
Aquí, se presenta un método de desaleación de dos pasos para fabricar una estructura jerárquica bimodal de oro nanoporoso (hb-NPG) empleando varias composiciones de aleación Au-Ag. La cantidad de elemento reactivo por debajo de la cual se detiene la desaleación es, en teoría, el límite de separación. La cinética de difusión superficial se ve ligeramente afectada por el límite de separación o umbral de desaleación, que generalmente está entre 50 y 60 por ciento atómico para la disolución electrolítica del componente más reactivo de una aleación binaria. Una gran fracción atómica de Ag en la aleación Au:Ag es necesaria para la síntesis exitosa de hb-NPG, ya que los procesos de desaleación electroquímica y química no pueden completarse con éxito a bajas concentraciones cerca del límite de separación14.
El beneficio de este método es que la estructura y el tamaño de los poros se pueden controlar estrictamente. Cada paso en el protocolo es crucial para ajustar la escala de longitud de porosidad típica y la distancia típica entre ligamentos15. Para regular la velocidad de difusión y disolución interfacial de iones, el voltaje aplicado se calibra cuidadosamente. Para evitar el agrietamiento durante la desaleación, se controla la velocidad de disolución de Ag.
Protocol
Representative Results
Discussion
Utilizando un procedimiento de varios pasos que involucra aleación, desaleación parcial, tratamiento térmico y grabado ácido, se demuestra la fabricación jerárquica de NPG con poros de doble tamaño y un área de superficie electroquímica activa más alta.
En la aleación, el potencial estándar de los precursores metálicos influye en su reactividad durante la electrodeposición. Los iones Au y Ag de las soluciones líquidas se reducen durante la electrodeposición16,…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo fue apoyado por un premio del NIGMS (GM111835).
Materials
| Argon gas compressed | Fisher Scientific Compay | ||
| Bovine serum albumin (BSA) | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | A9418 | > 98% purity |
| Counter electrode (Platinum wire) | Alfa Aesar | 43288-BU | 0.5 mm diameter |
| Digital Lab furnace | Barnstead Thermolyne 47,900 | F47915 | used for annealing at high temperatures |
| Digital Potentiostat/galvanostat | EG&G Princeton Applied Research | 273A | PowerPULSE software |
| Ethanol | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | CAS-64-17-5 | HPLC/spectrophotometric grade |
| Fetuin from fetal calf serum | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | F2379 | lyophilized powder |
| Gold wire roll | Electron Microscopy Sciences (Fort Washington, PA) | 73100 | 0.2 mm diameter, 10 ft, 99.9% |
| Hydrochloric acid | Fisher Chemical | A144C-212 | 36.5-38% |
| Hydrogen peroxide | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | CAS-7732-18-5 | 30% |
| Kimwipes | KIMTECH Science brand, Kimberly-Clark professional | 34120 | 4.4 x 8.2 in |
| Nitric acid | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | A2008-212 | trace metal grade |
| Parafilm | Bemis PM996 | 13-374-10 | 4 IN. x 125 FT. |
| Peroxidase from horseradish (HRP) | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 9003-99-0 | |
| PharMed silicone tubing | Norton | AY242606 | 1/32" Inner Diameter, 5/32" Outer Diameter, 1/16" Wall Thickness, 25' Length |
| Potassium dicyanoargentate | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 379166 | 99.96%, 10 G |
| Potassium dicyanoaurate | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 389867 | 99.98%, 1 G |
| PowerSuite software | EG&G Princeton Applied Research | comes with the instrument | |
| PTFE tape | Fisherbrand | 15-078-261 | 1" wide 600" long |
| Reference electrode (Ag/AgCl) | Princeton Applied Research | K0265 | |
| Scanning Electron Microscopy (SEM) Apreo 2C | ThermoFisher scientific | APREO 2 SEM | equipped with Color SEM technology |
| Simplicity UV system | Millipore corporation, Boston, MA, USA | SIMSV00WW | for generating Milli-Q water(18.2 MΩ cm at 25 °C) |
| Sodium Borohydride | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 213462 | 100 G |
| Sodium Carbonate | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 452882 | enzyme grade, >99%, 100 G |
| Stir bar | Fisherbrand | 14-512-153 | 5 x 2 mm |
| Sulphuric acid | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | A300C-212 | certified ACS plus |
| Supracil quartz cuvette | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | 14-385-902C | 10 mm light path, volume capacity 1 mL |
| UV-Visible Spectrophotometer | Varian Cary 50 |
References
- Fang, M., Dong, G., Wei, R., Ho, J. C. Hierarchical nanostructures: design for sustainable water splitting. Advanced Energy Materials. 7 (23), 1700559 (2017).
- Inayat, A., Reinhardt, B., Uhlig, H., Einicke, W. -. D., Enke, D. Silica monoliths with hierarchical porosity obtained from porous glasses. Chemical Society Reviews. 42 (9), 3753-3764 (2013).
- Yang, X. -. Y., et al. Hierarchically porous materials: synthesis strategies and structure design. Chemical Society Reviews. 46 (2), 481-558 (2017).
- Qi, Z., Weissmuller, J. Hierarchical nested-network nanostructure by dealloying. ACS Nano. 7 (7), 5948-5954 (2013).
- Sondhi, P., Stine, K. J. Methods to generate structurally hierarchical architectures in nanoporous coinage metals. Coatings. 11 (12), 1440-1456 (2021).
- Matharu, Z., et al. Nanoporous-gold-based electrode morphology libraries for investigating structure-property relationships in nucleic acid based electrochemical biosensors. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (15), 12959-12966 (2017).
- Bollella, P. Porous gold: A new frontier for enzyme-based electrodes. Nanomaterials. 10 (4), 722-740 (2020).
- Khan, R. K., Yadavalli, V. K., Collinson, M. M. Flexible nanoporous gold electrodes for electroanalysis in complex matrices. ChemElectroChem. 6 (17), 4660-4665 (2019).
- Sondhi, P., Stine, K. J. Electrodeposition of nanoporous gold thin films. in Nanofibers-Synthesis, Properties and Applications. , 1-21 (2020).
- Fujita, T. Hierarchical nanoporous metals as a path toward the ultimate three-dimensional functionality. Science and Technology of Advanced Materials. 18 (1), 724-740 (2017).
- Biener, J., et al. Nanoporous plasmonic metamaterials. Advanced Materials. 20 (6), 1211-1217 (2008).
- Zhang, Z., et al. Fabrication and characterization of nanoporous gold composites through chemical dealloying of two phase Al-Au alloys. Journal of Materials Chemistry. 19 (33), 6042-6050 (2009).
- Zhu, C., et al. Toward digitally controlled catalyst architectures: Hierarchical nanoporous gold via 3D printing. Science Advances. 4 (8), (2018).
- Artymowicz, D. M., Erlebacher, J., Newman, R. C. Relationship between the parting limit for de-alloying and a particular geometric high-density site percolation threshold. Philosophical Magazine. 89 (21), 1663-1693 (2009).
- Sondhi, P., Neupane, D., Bhattarai, J. K., Demchenko, A. V., Stine, K. J. Facile fabrication of hierarchically nanostructured gold electrode for bio-electrochemical applications. Journal of Electroanalytical Chemistry. 924, 116865 (2022).
- Cerovic, K., Hutchison, H., Sandenbergh, R. F. Kinetics of gold and a gold-10% silver alloy dissolution in aqueous cyanide in the presence of lead. Minerals Engineering. 18 (6), 585-590 (2005).
- Ciabatti, I. Gold part-ing with nitric acid in gold-silver alloys. Substantia. 3 (1), 53-60 (2019).
- Reyes-Cruz, V., Ponce-de-León, C., González, I., Oropeza, M. T. Electrochemical deposition of silver and gold from cyanide leaching solutions. Hydrometallurgy. 65 (2-3), 187-203 (2002).
