Nikkelhydroxidnanoark syntetiseres ved en mikrobølgeassisteret hydrotermisk reaktion. Denne protokol viser, at reaktionstemperaturen og den tid, der anvendes til mikrobølgesyntese, påvirker reaktionsudbyttet, krystalstrukturen og det lokale koordinationsmiljø.
En protokol for hurtig, mikrobølgeassisteret hydrotermisk syntese af nikkelhydroxidnanoark under let sure forhold præsenteres, og effekten af reaktionstemperatur og tid på materialets struktur undersøges. Alle undersøgte reaktionsbetingelser resulterer i aggregater af lagdelte α-Ni (OH) 2 nanoark. Reaktionstemperaturen og tiden påvirker stærkt materialets struktur og produktudbytte. Syntetisering af α-Ni (OH)2 ved højere temperaturer øger reaktionsudbyttet, sænker mellemlagsafstanden, øger krystallinsk domænestørrelse, skifter frekvenserne af mellemlagsanionvibrationstilstande og sænker porediameteren. Længere reaktionstider øger reaktionsudbyttet og resulterer i lignende krystallinske domænestørrelser. Overvågning af reaktionstrykket in situ viser, at der opnås højere tryk ved højere reaktionstemperaturer. Denne mikrobølgeassisterede synteserute giver en hurtig, skalerbar proces med høj kapacitet, der kan anvendes til syntese og produktion af en række overgangsmetalhydroxider, der anvendes til adskillige energilagring, katalyse, sensorer og andre applikationer.
Nikkelhydroxid, Ni (OH) 2, bruges til adskillige applikationer, herunder nikkel-zink og nikkel-metalhydridbatterier 1,2,3,4, brændselsceller4, vandelektrolysatorer 4,5,6,7,8,9, superkondensatorer4, fotokatalysatorer 4, anionbyttere10og mange andre analytiske, elektrokemiske og sensorapplikationer 4,5. Ni(OH)2 har to fremherskende krystalstrukturer: β-Ni(OH)2 og α-Ni(OH)211. β-Ni (OH)2 vedtager en brucit-type Mg (OH) 2 krystalstruktur, mens α-Ni (OH) 2 er en turbostratisk lagdelt form af β-Ni (OH) 2 interkaleret med resterende anioner og vandmolekyler fra den kemiske syntese4. Inden for α-Ni (OH)2 er de interkalerede molekyler ikke inden for faste krystallografiske positioner, men har en grad af orienteringsfrihed og fungerer også som en mellemlagslim, der stabiliserer Ni (OH) 2-lagene 4,12. Mellemlagsanionerne af α-Ni (OH)2 påvirker det gennemsnitlige Ni-oxidationstrin13 og påvirker den elektrokemiske ydeevne af α-Ni (OH)2 (i forhold til β-Ni (OH)2) mod batteri 2,13,14,15, kondensator16 og vandelektrolyseapplikationer 17,18.
Ni (OH) 2 kan syntetiseres ved kemisk udfældning, elektrokemisk udfældning, solgelsyntese eller hydrotermisk / solvotermisk syntese4. Kemisk udfældning og hydrotermiske synteseruter anvendes i vid udstrækning i produktionen af Ni (OH) 2, og forskellige syntetiske forhold ændrer morfologien, krystalstrukturen og den elektrokemiske ydeevne. Den kemiske udfældning af Ni (OH) 2 involverer tilsætning af en meget basisk opløsning til en vandig nikkel (II) saltopløsning. Bundfaldets fase og krystallinitet bestemmes af temperaturen og identiteterne og koncentrationerne af nikkel(II)saltet og den anvendte basiskopløsning 4.
Hydrotermisk syntese af Ni (OH)2 involverer opvarmning af en vandig opløsning af prækursornikkel(II)salt i et hætteglas med trykreaktion, hvilket gør det muligt for reaktionen at fortsætte ved højere temperaturer end normalt tilladt under omgivende tryk4. Hydrotermiske reaktionsbetingelser favoriserer typisk β-Ni (OH)2, men α-Ni (OH)2 kan syntetiseres ved (i) anvendelse af et interkalationsmiddel, (ii) anvendelse af en ikke-vandig opløsning (solvotermisk syntese), (iii) sænkning af reaktionstemperaturen eller (iv) inklusive urinstof i reaktionen, hvilket resulterer i ammoniakinterkaleret α-Ni (OH)24. Den hydrotermiske syntese af Ni (OH)2 fra nikkelsalte sker via en totrinsproces, der involverer en hydrolysereaktion (ligning 1) efterfulgt af en olationskondensationsreaktion (ligning 2). 19
[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)
Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)
Mikrobølgekemi er blevet brugt til en-pot-syntese af en lang række nanostrukturerede materialer og er baseret på et specifikt molekyles eller materiales evne til at omdanne mikrobølgeenergi til varme20. I konventionelle hydrotermiske reaktioner initieres reaktionen ved direkte absorption af varme gennem reaktoren. I modsætning hertil er opvarmningsmekanismerne inden for mikrobølgeassisterede hydrotermiske reaktioner dipolær polarisering af opløsningsmidlet, der oscillerer i et mikrobølgefelt og ionisk ledning, der genererer lokaliseret molekylær friktion20. Mikrobølgekemi kan øge reaktionskinetik, selektivitet og udbytte af kemiske reaktioner20, hvilket gør det af væsentlig interesse for en skalerbar, industrielt levedygtig metode til syntetisering af Ni (OH)2.
For alkaliske batterikatoder giver α-Ni (OH) 2-fasen forbedret elektrokemisk kapacitet sammenlignet med β-Ni (OH) 2 fase13, og syntetiske metoder til syntetisering af α-Ni (OH) 2 er af særlig interesse. α-Ni (OH)2 er blevet syntetiseret ved en række mikrobølgeassisterede metoder, som omfatter mikrobølgeassisteret refluks21,22, mikrobølgeassisterede hydrotermiske teknikker23,24 og mikrobølgeassisteret basekatalyseret nedbør25. Inkluderingen af urinstof i reaktionsopløsningen påvirker signifikant reaktionsudbyttet26, mekanismen26,27, morfologien og krystalstrukturen27. Den mikrobølgeassisterede nedbrydning af urinstof blev bestemt til at være en kritisk komponent til opnåelse af α-Ni(OH)227. Vandindhold i en ethylenglycol-vandopløsning har vist sig at påvirke morfologien af mikrobølgeassisteret syntese af α-Ni (OH) 2 nanoark24. Reaktionsudbyttet af α-Ni (OH)2, når det syntetiseres ved en mikrobølgeassisteret hydrotermisk rute under anvendelse af en vandig nikkelnitrat- og urinstofopløsning, viste sig at afhænge af opløsningen pH26. En tidligere undersøgelse af mikrobølgesyntetiserede α-Ni (OH) 2 nanoblomster ved hjælp af en forløberopløsning af EtOH / H2O, nikkelnitrat og urinstof viste, at temperatur (i området 80-120 ° C) ikke var en kritisk faktor, forudsat at reaktionen udføres over urinstofhydrolysetemperaturen (60 ° C)27. En nylig artikel, der studerede mikrobølgesyntesen af Ni (OH) 2 ved hjælp af en forløberopløsning af nikkelacetattetrahydrat, urinstof og vand, viste, at materialet ved en temperatur på 150 ° C indeholdt både α-Ni (OH) 2 og β-Ni (OH) 2 faser, hvilket indikerer, at temperatur kan være en kritisk parameter i syntesen af Ni (OH) 228.
Mikrobølgeassisteret hydrotermisk syntese kan anvendes til at producere α-Ni(OH)2 og α-Co(OH)2 ved anvendelse af en prækursoropløsning bestående af metalnitrater og urinstof opløst i en ethylenglycol/H2O-opløsning12,29,30,31. Metalsubstituerede α-Ni (OH) 2 katodematerialer til alkaliske Ni-Zn-batterier blev syntetiseret ved hjælp af en opskaleret syntese designet til en storformat mikrobølgereaktor12. Mikrobølgesyntetiseret α-Ni (OH)2 blev også anvendt som en forløber til opnåelse af β-Ni (OH) 2 nanoark12, nikkel-iridium nanoframes til iltudviklingsreaktion (OER) elektrokatalysatorer29 og bifunktionelle iltelektrokatalysatorer til brændselsceller og vandelektrolysatorer30. Denne mikrobølgereaktionsrute er også blevet modificeret til at syntetisere Co (OH) 2 som en forløber for kobolt-iridium nanorammer til sure OER-elektrokatalysatorer31 og bifunktionelle elektrokatalysatorer30. Mikrobølgeassisteret syntese blev også brugt til at producere Fe-substituerede α-Ni (OH) 2 nanoark, og Fe-substitutionsforholdet ændrer strukturen og magnetiseringen32. Imidlertid er en trinvis procedure for mikrobølgesyntese af α-Ni (OH)2 og evalueringen af, hvordan varierende reaktionstid og temperatur inden for en vand-ethylenglycolopløsning påvirker den krystallinske struktur, overfladeareal og porøsitet og lokale miljø af mellemlagsanioner i materialet ikke tidligere rapporteret.
Denne protokol fastlægger procedurer for mikrobølgesyntese med høj kapacitet af α-Ni (OH)2 nanoark ved hjælp af en hurtig og skalerbar teknik. Effekten af reaktionstemperatur og tid blev varieret og evalueret ved hjælp af in situ-reaktionsovervågning , scanningelektronmikroskopi, energidispersiv røntgenspektroskopi, nitrogenporosimetri, pulverrøntgendiffraktion (XRD) og Fourier-transformering infrarød spektroskopi for at forstå virkningerne af syntetiske variabler på reaktionsudbytte, morfologi, krystalstruktur, porestørrelse og lokalt koordineringsmiljø for α-Ni (OH) 2 nanoark.
Mikrobølgesyntese giver en vej til at generere Ni (OH) 2, der er betydeligt hurtigere (13-30 min reaktionstid) i forhold til konventionelle hydrotermiske metoder (typiske reaktionstider på 4,5 timer)38. Ved hjælp af denne mildt sure mikrobølgesynteserute til fremstilling af ultratynde α-Ni (OH) 2 nanoark observeres det, at reaktionstid og temperatur påvirker reaktionens pH, udbytter, morfologi, porøsitet og struktur af de resulterende materialer. Ved hjælp af en i…
The authors have nothing to disclose.
S.W.K. og C.P.R. anerkender taknemmeligt støtte fra Office of Naval Research Navy Undersea Research Program (bevilling nr. N00014-21-1-2072). S.W.K. anerkender støtte fra Naval Research Enterprise Internship Program. CPR og C.M. anerkender støtte fra National Science Foundation Partnerships for Research and Education in Materials (PREM) Center for Intelligent Materials Assembly, Award No. 2122041, til analyse af reaktionsbetingelserne.
ATR-FTIR | Bruker | Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory | |
Bath sonicator | Fisher Scientific | 15-337-409 | — |
Ethanol | VWR analytical | AC61509-0040 | 200 proof |
Ethylene Glycol | VWR analytical | BDH1125-4LP | 99% purity |
Falcon Centrifuge tubes | VWR analytical | 21008-940 | 50 mL |
KimWipes | VWR analytical | 21905-026 | — |
Lab Quest 2 | Vernier | LABQ2 | — |
Microwave Reactor | Anton Parr | 165741 | Monowave 450 |
Ni(NO3)2 · 6 H2O | Ward's Science | 470301-856 | Research lab grade |
pH Probe | Vernier | PH-BTA | Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11) |
Porosemeter | Micromeritics | — | ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03 |
Powder x-ray diffactometer | Bruker | AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software. | |
Reaction vial | Anton Parr | 82723 | 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity |
Reaction vial locking lid | Anton Parr | 161724 | G30 Snap Cap |
Reaction vial PTFE septum | Anton Parr | 161728 | Wideneck |
Scanning electron microscope | FEI | — | Helios Nanolab 400 |
Urea | VWR analytical | BDH4602-500G | ACS grade |