प्रोटोकॉल बताता है कि सतह-वर्धित रमन प्रकीर्णन स्पेक्ट्रोस्कोपी और इमेजिंग का उपयोग करके एकल नैनोकणों पर विद्युत रासायनिक घटनाओं की निगरानी कैसे करें।
एकल नैनोकणों पर विद्युत रासायनिक प्रतिक्रियाओं का अध्ययन व्यक्तिगत नैनोकणों के विषम प्रदर्शन को समझने के लिए महत्वपूर्ण है। यह नैनोस्केल विषमता नैनोकणों के पहनावा-औसत लक्षण वर्णन के दौरान छिपी हुई है। एकल नैनोकणों से धाराओं को मापने के लिए इलेक्ट्रोकेमिकल तकनीक विकसित की गई है, लेकिन इलेक्ट्रोड सतह पर प्रतिक्रियाओं से गुजरने वाले अणुओं की संरचना और पहचान के बारे में जानकारी प्रदान नहीं करती है। सतह-संवर्धित रमन प्रकीर्णन (एसईआरएस) माइक्रोस्कोपी और स्पेक्ट्रोस्कोपी जैसी ऑप्टिकल तकनीकें व्यक्तिगत नैनोकणों पर विद्युत रासायनिक घटनाओं का पता लगा सकती हैं, साथ ही इलेक्ट्रोड सतह प्रजातियों के कंपन मोड पर जानकारी प्रदान कर सकती हैं। इस पेपर में, एसईआरएस माइक्रोस्कोपी और स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग करके एकल एजी नैनोकणों पर नील ब्लू (एनबी) के विद्युत रासायनिक ऑक्सीकरण-कमी को ट्रैक करने के लिए एक प्रोटोकॉल का प्रदर्शन किया गया है। सबसे पहले, एक चिकनी और अर्ध-पारदर्शी एजी फिल्म पर एजी नैनोकणों को बनाने के लिए एक विस्तृत प्रोटोकॉल का वर्णन किया गया है। ऑप्टिकल अक्ष के साथ संरेखित एक द्विध्रुवीय प्लास्मोन मोड एक एकल एजी नैनोपार्टिकल और एजी फिल्म के बीच बनता है। नैनोपार्टिकल और फिल्म के बीच तय एनबी से एसईआरएस उत्सर्जन को प्लास्मोन मोड में जोड़ा जाता है, और उच्च-कोण उत्सर्जन को डोनट के आकार के उत्सर्जन पैटर्न बनाने के लिए माइक्रोस्कोप उद्देश्य द्वारा एकत्र किया जाता है। ये डोनट के आकार के एसईआरएस उत्सर्जन पैटर्न सब्सट्रेट पर एकल नैनोकणों की स्पष्ट पहचान की अनुमति देते हैं, जिससे एसईआरएस स्पेक्ट्रा एकत्र किया जा सकता है। इस काम में, उल्टे ऑप्टिकल माइक्रोस्कोप के साथ संगत इलेक्ट्रोकेमिकल सेल में एक कार्यशील इलेक्ट्रोड के रूप में एसईआरएस सब्सट्रेट को नियोजित करने की एक विधि प्रदान की जाती है। अंत में, एक व्यक्तिगत एजी नैनोपार्टिकल पर एनबी अणुओं के विद्युत रासायनिक ऑक्सीकरण-कमी को ट्रैक करना दिखाया गया है। यहां वर्णित सेटअप और प्रोटोकॉल को व्यक्तिगत नैनोकणों पर विभिन्न विद्युत रासायनिक प्रतिक्रियाओं का अध्ययन करने के लिए संशोधित किया जा सकता है।
इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री चार्ज ट्रांसफर, चार्ज स्टोरेज, मास ट्रांसपोर्ट आदि का अध्ययन करने के लिए एक महत्वपूर्ण माप विज्ञान है, जिसमें जीव विज्ञान, रसायन विज्ञान, भौतिकी और इंजीनियरिंग 1,2,3,4,5,6,7 सहित विभिन्न विषयों में अनुप्रयोग हैं।. परंपरागत रूप से, इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री में एक पहनावा पर माप शामिल होता है – अणुओं, क्रिस्टलीय डोमेन, नैनोकणों और सतह साइटों जैसे एकल संस्थाओं का एक बड़ा संग्रह। हालांकि, यह समझना कि इस तरह की एकल संस्थाएं जटिल विद्युत रासायनिक वातावरण में इलेक्ट्रोड सतहों की विविधता के कारण रसायन विज्ञान और संबंधित क्षेत्रों में नई मौलिक और यांत्रिक समझ लाने के लिए महत्वपूर्ण हैं। उदाहरण के लिए, पहनावा कमी ने साइट-विशिष्ट कमी / ऑक्सीकरण क्षमता 10, मध्यवर्ती और मामूली उत्प्रेरक उत्पादों के गठन11, साइट-विशिष्ट प्रतिक्रिया कैनेटीक्स 12,13, और चार्ज वाहक गतिशीलता 14,15 का खुलासा किया है। मॉडल सिस्टम से परे जैविक कोशिकाओं, इलेक्ट्रोकैटेलिसिस और बैटरी जैसे मॉडल सिस्टम से परे हमारी समझ में सुधार करने में पहनावा औसत को कम करना विशेष रूप से महत्वपूर्ण है, जिसमें व्यापक विषमता अक्सर 16,17,18,19,20,21,22 पाई जाती है।
पिछले एक दशक में, एकल-इकाई इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री 1,2,9,10,11,12 का अध्ययन करने के लिए तकनीकों का उद्भव हुआ है। इन विद्युत रासायनिक मापों ने कई प्रणालियों में छोटे विद्युत और आयनिक धाराओं को मापने की क्षमता प्रदान की है और नई मौलिक रासायनिक और भौतिक विशेषताओं 23,24,25,26,27,28 का खुलासा किया है। हालांकि, इलेक्ट्रोकेमिकल माप इलेक्ट्रोड सतह29,30,31,32 पर अणुओं या मध्यवर्ती की पहचान या संरचना के बारे में जानकारी प्रदान नहीं करते हैं। इलेक्ट्रोड-इलेक्ट्रोलाइट इंटरफ़ेस पर रासायनिक जानकारी विद्युत रासायनिक प्रतिक्रियाओं को समझने के लिए केंद्रीय है। इंटरफेशियल रासायनिक ज्ञान आमतौर पर स्पेक्ट्रोस्कोपी31,32 के साथ इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री को जोड़कर प्राप्त किया जाता है। कंपन स्पेक्ट्रोस्कोपी, जैसे रमन प्रकीर्णन, विद्युत रासायनिक प्रणालियों में चार्ज ट्रांसफर और संबंधित घटनाओं पर पूरक रासायनिक जानकारी प्रदान करने के लिए अच्छी तरह से अनुकूल है जो मुख्य रूप से उपयोग करते हैं, लेकिन जलीय सॉल्वैंट्स30 तक सीमित नहीं हैं। माइक्रोस्कोपी के साथ युग्मित, रमन प्रकीर्णन स्पेक्ट्रोस्कोपी प्रकाश33,34 की विवर्तन सीमा तक स्थानिक संकल्प प्रदान करता है। विवर्तन एक सीमा प्रस्तुत करता है, हालांकि, क्योंकि नैनोकणों और सक्रिय सतह साइटें ऑप्टिकल विवर्तन सीमाओं की तुलना में लंबाई में छोटी होती हैं, जो इस प्रकार,व्यक्तिगत संस्थाओं के अध्ययन को रोकती हैं।
सतह-संवर्धित रमन प्रकीर्णन (एसईआरएस) को विद्युत रासायनिक प्रतिक्रियाओं 20,30,36,37,38 में इंटरफेशियल रसायन विज्ञान का अध्ययन करने में एक शक्तिशाली उपकरण के रूप में प्रदर्शित किया गया है। अभिकारक अणुओं, विलायक अणुओं, एडिटिव्स और इलेक्ट्रोड की सतह रसायनज्ञों के कंपन मोड प्रदान करने के अलावा, एसईआरएस एक संकेत प्रदान करता है जो सामूहिक सतह इलेक्ट्रॉन दोलनों का समर्थन करने वाली सामग्रियों की सतह पर स्थानीयकृत होता है, जिसे स्थानीयकृत सतह प्लास्मोन अनुनाद के रूप में जाना जाता है। प्लास्मोन अनुनाद की उत्तेजना धातु की सतह पर विद्युत चुम्बकीय विकिरण की एकाग्रता की ओर ले जाती है, इस प्रकार सतह अधिशोष्य से प्रकाश के प्रवाह और रमन प्रकीर्णन दोनों में वृद्धि होती है। एजी और एयू जैसे नैनोस्ट्रक्चर्ड महान धातुओं का आमतौर पर प्लाज्मोनिक सामग्री का उपयोग किया जाता है क्योंकि वे दृश्य प्रकाश प्लास्मोन अनुनाद का समर्थन करते हैं, जो अत्यधिक संवेदनशील और कुशल चार्ज-युग्मित उपकरणों के साथ उत्सर्जन का पता लगाने के लिए वांछनीय हैं। यद्यपि एसईआरएस में सबसे बड़ी वृद्धि नैनोकणों39,40 के समुच्चय से आती है, एक नया एसईआरएस सब्सट्रेट विकसित किया गया है जो व्यक्तिगत नैनोकणों से एसईआरएस माप की अनुमति देता है: गैप-मोड एसईआरएस सब्सट्रेट (चित्रा 1)41,42। गैप-मोड एसईआरएस सब्सट्रेट्स में, एक धातु दर्पण को एक विश्लेषण के साथ गढ़ा और लेपित किया जाता है। इसके बाद, नैनोकणों को सब्सट्रेट पर फैलाया जाता है। जब गोलाकार ध्रुवीकृत लेजर प्रकाश के साथ विकिरणित किया जाता है, तो नैनोपार्टिकल और सब्सट्रेट के युग्मन द्वारा गठित एक द्विध्रुवीय प्लास्मोन अनुनाद उत्तेजित होता है, जो एकल नैनोकणों पर एसईआरएस माप को सक्षम बनाता है। एसईआरएस उत्सर्जन को द्विध्रुवीय प्लास्मोन अनुनाद43,44,45 के साथ जोड़ा जाता है, जो ऑप्टिकल अक्ष के साथ उन्मुख है। विकिरण विद्युत द्विध्रुवीय और संग्रह प्रकाशिकी के समानांतर संरेखण के साथ, केवल उच्च-कोण उत्सर्जन एकत्र किया जाता है, इस प्रकार अलग-अलग डोनट के आकार के उत्सर्जन पैटर्न46,47,48,49 का निर्माण होता है और एकल नैनोकणों की पहचान की अनुमति मिलती है। सब्सट्रेट पर नैनोकणों के समुच्चय में विकिरण द्विध्रुवीय होते हैं जो ऑप्टिकल अक्ष50 के समानांतर नहीं होते हैं। इस बाद के मामले में, निम्न-कोण और उच्च-कोण उत्सर्जन एकत्र किए जाते हैं और ठोस उत्सर्जन पैटर्न46 बनाते हैं।
यहां, हम गैप-मोड एसईआरएस सब्सट्रेट्स को बनाने के लिए एक प्रोटोकॉल का वर्णन करते हैं और एसईआरएस का उपयोग करके एकल एजी नैनोकणों पर इलेक्ट्रोकेमिकल रेडॉक्स घटनाओं की निगरानी के लिए उन्हें काम करने वाले इलेक्ट्रोड के रूप में नियोजित करने की प्रक्रिया का वर्णन करते हैं। महत्वपूर्ण रूप से, गैप-मोड एसईआरएस सब्सट्रेट्स का उपयोग करने वाला प्रोटोकॉल एसईआरएस इमेजिंग द्वारा एकल नैनोकणों की स्पष्ट पहचान के लिए अनुमति देता है, जो एकल नैनोपार्टिकल इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री में वर्तमान पद्धतियों के लिए एक महत्वपूर्ण चुनौती है। एक मॉडल प्रणाली के रूप में, हम स्कैनिंग या स्टेप पोटेंशिअल (यानी, चक्रीय वोल्टामेट्री, क्रोनोएम्पेरोमेट्री) द्वारा संचालित एकल एजी नैनोपार्टिकल पर नील ब्लू ए (एनबी) के इलेक्ट्रोकेमिकल कमी और ऑक्सीकरण का रीडआउट प्रदान करने के लिए एसईआरएस के उपयोग का प्रदर्शन करते हैं। एनबी एक बहु-प्रोटॉन, बहु-इलेक्ट्रॉन कमी / ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया से गुजरता है जिसमें इसकी इलेक्ट्रॉनिक संरचना को उत्तेजना स्रोत के साथ अनुनाद से बाहर / में संशोधित किया जाता है, जो संबंधित एसईआरएस स्पेक्ट्रा10,51,52 में एक विरोधाभास प्रदान करता है। यहां वर्णित प्रोटोकॉल गैर-अनुनाद रेडॉक्स-सक्रिय अणुओं और विद्युत रासायनिक तकनीकों पर भी लागू होता है, जो इलेक्ट्रोकैटलिसिस जैसे अनुप्रयोगों के लिए प्रासंगिक हो सकता है।
साफ कवरलिप्स पर क्यू और एजी पतली धातु की फिल्मों को जमा करना यह सुनिश्चित करने के लिए महत्वपूर्ण है कि अंतिम फिल्म में दो से चार परमाणु परतों से अधिक खुरदरापन नहीं है (या एक जड़ का मतलब वर्ग खुरदरापन लगभ?…
The authors have nothing to disclose.
इस काम को लुइसविले विश्वविद्यालय से स्टार्ट-अप फंड और राल्फ ई पोवे जूनियर फैकल्टी एन्हांसमेंट अवार्ड के माध्यम से ओक रिज एसोसिएटेड विश्वविद्यालयों से वित्त पोषण द्वारा समर्थित किया गया था। लेखक चित्रा 1 में छवि बनाने के लिए डॉ की-ह्यून चो को धन्यवाद देते हैं। धातु जमाव और एसईएम लुइसविले विश्वविद्यालय में माइक्रो / नैनो प्रौद्योगिकी केंद्र में किया गया था।
Acetone, microelectronic grade | J. T. Baker | 9005-05 | |
Adjustable pipette, Eppendorf Reference 2 5000 mL | Eppendorf | 4924000100 | |
Analytical Balance, AB54-S/FACT | Metter Toledo | N.A. | |
Atomic Force Microscope, Easy scan 2 | Nanosurf | N.A. | |
AXXIS Electron Beam Thin Film Deposition System | Kurt J. Lesker | N.A. | |
Cary 60 UV-Vis Spectrophotometer | Agilent | N.A. | |
Conductive epoxy, two part | Electron Microscopy Sciences | 12642-14 | |
Copper pellets, 99.99% pure | Kurt J. Lesker | EVMCU40EXE | |
Copper wire, bare, 18 AWG | VWR | 66248-040 | |
Crucible, Graphite E-Beam | Kurt J. Lesker | EVCEB-23 | |
Diamond Scriber | Ted Pella | 54484 | |
EMCCD Camera, ProEM HS: 1024BX3 | Teledyne Princeton Instruments | N.A. | |
Epoxy, Clear | Gorilla Glue | N.A. | |
Glass Tube Cutter | Wheeler-Rex | 69012 | |
Glass Tube, Borossilicate (OD 0.75", ID 0.62", L 12") | McMaster-Carr | 8729K45 | |
Immersion oil, Type-F | Olympus | IMMOIL-F30CC | |
Inverted Microscope, IX73 | Olympus | N.A. | |
Laser, Excelsior One 642 nm Free space | Spectra-Physics | N.A. | |
LightField | Teledyne Princeton Instruments | N.A. | |
MATLAB 2022b | MathWorks | N.A. | |
Micro cover glass (coverslips), 24×60 mm No. 1 | VWR | 48404-455 | |
Microscope Smartphone Camera Adapter | qhma | QHMC017A-S01 | |
Nile Blue A, pure | Acros Organics | 415690100 | |
Nitrogen, Ultra Pure, Compressed | Specialty Gases | N.A. | |
Objective, UPLanXApo 100× Oil Immersion | Olympus | 14-910 | |
Polyimide Film, Kapton | 3M | 16089-4 | |
Potassium Phosphate Monobasic | VWR | P285 | |
Potentiostat, 660E | CH Instruments | N.A. | |
Pt wire | Alfa Aesar | 10956-BS | |
Scanning Electron Microscope, Apreo C SEM | Thermo Fischer Scientific | N.A. | |
Si wafer | Ted Pella | 16006 | |
Silver nanoparticles (nanospheres), NanoXact 0.02 mg/mL in 2 mM citrate | nanoComposix | AGCN60 | |
Silver pellets, 99.99% pure | Kurt J. Lesker | EVMAG40EXE-A | |
Slide Rack, Wash-N-Dry | Diversified Biotech | WSDR-2000 | |
Smartphone, iPhone 13 mini | Apple | N.A. | |
Sodium Phosphate Dibasic Heptahydrate | VWR | 0348 | |
Spectrometer, IsoPlane SCT320 | Teledyne Princeton Instruments | N.A. | |
Tissue Wipers, Light-duty | VWR | 82003-820 | |
Tweezers, KS-04 | Kaisi Hardware | N.A. | |
Utrasonic Generator, sweepSONIK | Blackstone-NEY Ultrasonics | 809379 | |
Water Ultrapurifier, Sartorius Arium mini | Sartorius | N.A. |