Monitoraggio dell'elettrochimica su singole nanoparticelle con spettroscopia e microscopia di diffusione Raman potenziate dalla superficie

Summary

Il protocollo descrive come monitorare gli eventi elettrochimici su singole nanoparticelle utilizzando la spettroscopia e l’imaging di scattering Raman potenziati dalla superficie.

Abstract

Lo studio delle reazioni elettrochimiche su singole nanoparticelle è importante per comprendere le prestazioni eterogenee delle singole nanoparticelle. Questa eterogeneità su scala nanometrica rimane nascosta durante la caratterizzazione mediata dell’insieme delle nanoparticelle. Sono state sviluppate tecniche elettrochimiche per misurare le correnti da singole nanoparticelle, ma non forniscono informazioni sulla struttura e l’identità delle molecole che subiscono reazioni sulla superficie dell’elettrodo. Le tecniche ottiche come la microscopia e la spettroscopia SERS (surface-enhanced Raman scattering) possono rilevare eventi elettrochimici su singole nanoparticelle fornendo contemporaneamente informazioni sulle modalità vibrazionali delle specie di superficie degli elettrodi. In questo articolo, viene dimostrato un protocollo per tracciare la riduzione elettrochimica dell’ossidazione del blu del Nilo (NB) su singole nanoparticelle Ag utilizzando la microscopia e la spettroscopia SERS. In primo luogo, viene descritto un protocollo dettagliato per la fabbricazione di nanoparticelle di Ag su un film Ag liscio e semitrasparente. Un modo plasmone dipolare allineato lungo l’asse ottico è formato tra una singola nanoparticella Ag e un film Ag. L’emissione SERS da NB fissata tra la nanoparticella e il film è accoppiata nella modalità plasmone e l’emissione ad alto angolo viene raccolta da un obiettivo al microscopio per formare un modello di emissione a forma di ciambella. Questi modelli di emissione SERS a forma di ciambella consentono l’identificazione univoca di singole nanoparticelle sul substrato, da cui è possibile raccogliere gli spettri SERS. In questo lavoro, viene fornito un metodo per impiegare il substrato SERS come elettrodo di lavoro in una cella elettrochimica compatibile con un microscopio ottico invertito. Infine, viene mostrato il monitoraggio della riduzione elettrochimica dell’ossidazione delle molecole NB su una singola nanoparticella Ag. La configurazione e il protocollo qui descritti possono essere modificati per studiare varie reazioni elettrochimiche su singole nanoparticelle.

Introduction

L’elettrochimica è un’importante scienza di misurazione per studiare il trasferimento di carica, l’accumulo di carica, il trasporto di massa, ecc., Con applicazioni in diverse discipline, tra cui biologia, chimica, fisica e ingegneria 1,2,3,4,5,6,7 . Convenzionalmente, l’elettrochimica comporta misurazioni su un insieme – una vasta collezione di singole entità come molecole, domini cristallini, nanoparticelle e siti superficiali. Tuttavia, comprendere come tali singole entità contribuiscano alle risposte mediate dall’insieme è la chiave per portare avanti nuove comprensioni fondamentali e meccanicistiche in chimica e campi correlati a causa dell’eterogeneità delle superfici degli elettrodi in ambienti elettrochimici complessi ^8,9. Ad esempio, la riduzione dell’insieme ha rivelato potenziali di riduzione/ossidazione sito-specifici 10, la formazione di intermedi e prodotti di catalisi minori 11, cinetica di reazione sito-specifica 12,13 e dinamica del portatore di carica ^14,15. Ridurre la media degli ensemble è particolarmente importante per migliorare la nostra comprensione oltre i sistemi modello ai sistemi applicati, come le celle biologiche, l’elettrocatalisi e le batterie, in cui si trova spesso un’ampia eterogeneità 16,17,18,19,20,21,22.

Nell’ultimo decennio circa, c’è stato un emergere di tecniche per studiare l’elettrochimica a singola entità 1,2,9,10,11,12. Queste misure elettrochimiche hanno fornito la capacità di misurare piccole correnti elettriche e ioniche in diversi sistemi e hanno rivelato nuove caratteristiche chimiche e fisiche fondamentali 23,24,25,26,27,28. Tuttavia, le misurazioni elettrochimiche non forniscono informazioni sull’identità o sulla struttura di molecole o intermedi sulla superficie dell’elettrodo 29,30,31,32. Le informazioni chimiche all’interfaccia elettrodo-elettrolita sono fondamentali per comprendere le reazioni elettrochimiche. La conoscenza chimica interfacciale è tipicamente ottenuta accoppiando l’elettrochimica con la spettroscopia^31,32. La spettroscopia vibrazionale, come lo scattering Raman, è adatta a fornire informazioni chimiche complementari sul trasferimento di carica e sugli eventi correlati nei sistemi elettrochimici che utilizzano prevalentemente, ma non sono limitati a, solventi acquosi³⁰. Accoppiata con la microscopia, la spettroscopia di scattering Raman fornisce una risoluzione spaziale fino al limite di diffrazione della luce^33,34. La diffrazione presenta tuttavia una limitazione, poiché le nanoparticelle e i siti superficiali attivi sono di lunghezza inferiore rispetto ai limiti di diffrazione ottica, il che, quindi, preclude lo studio delle singole entità³⁵.

Lo scattering Raman potenziato dalla superficie (SERS) ha dimostrato di essere un potente strumento nello studio della chimica interfacciale nelle reazioni elettrochimiche 20,30,36,37,38. Oltre a fornire le modalità vibrazionali delle molecole dei reagenti, delle molecole di solvente, degli additivi e della chimica superficiale degli elettrodi, SERS fornisce un segnale localizzato sulla superficie dei materiali che supportano le oscillazioni collettive degli elettroni di superficie, note come risonanze plasmoniche di superficie localizzate. L’eccitazione delle risonanze plasmoniche porta alla concentrazione di radiazione elettromagnetica sulla superficie del metallo, aumentando così sia il flusso di luce verso che la dispersione Raman dagli adsorbati superficiali. I metalli nobili nanostrutturati come Ag e Au sono materiali plasmonici comunemente usati perché supportano le risonanze plasmoniche a luce visibile, che sono desiderabili per rilevare l’emissione con dispositivi ad accoppiamento di carica altamente sensibili ed efficienti. Sebbene i maggiori miglioramenti in SERS provengano da aggregati di nanoparticelle^39,40, è stato sviluppato un nuovo substrato SERS che consente misurazioni SERS da singole nanoparticelle: substrato SERS gap-mode (Figura 1)^41,42. Nei substrati SERS gap-mode, uno specchio metallico viene fabbricato e rivestito con un analita. Successivamente, le nanoparticelle vengono disperse sul substrato. Quando irradiato con luce laser polarizzata circolarmente, viene eccitata una risonanza plasmonica dipolare formata dall’accoppiamento della nanoparticella e del substrato, che consente misurazioni SERS su singole nanoparticelle. L’emissione SERS è accoppiata alla risonanza plasmonica dipolare^43,44,45, che è orientata lungo l’asse ottico. Con l’allineamento parallelo del dipolo elettrico radiante e dell’ottica di raccolta, viene raccolta solo l’emissione ad alto angolo, formando così distinti modelli di emissione a forma di ciambella^46,47,48,49 e consentendo l’identificazione di singole nanoparticelle. Gli aggregati di nanoparticelle sul substrato contengono dipoli radianti che non sono paralleli all’asse ottico⁵⁰. In quest’ultimo caso, le emissioni a basso e alto angolo sono raccolte e formano modelli di emissione solidi⁴⁶.

Qui, descriviamo un protocollo per la fabbricazione di substrati SERS gap-mode e una procedura per impiegarli come elettrodi di lavoro per monitorare eventi redox elettrochimici su singole nanoparticelle Ag usando SERS. È importante sottolineare che il protocollo che utilizza substrati SERS gap-mode consente l’identificazione univoca di singole nanoparticelle mediante imaging SERS, che è una sfida chiave per le attuali metodologie nell’elettrochimica delle singole nanoparticelle. Come sistema modello, dimostriamo l’uso di SERS per fornire una lettura della riduzione elettrochimica e dell’ossidazione del Nile Blue A (NB) su una singola nanoparticella Ag guidata da un potenziale di scansione o a gradini (cioè voltammetria ciclica, cronoamperometria). NB subisce una reazione di riduzione/ossidazione multi-protone e multi-elettroni in cui la sua struttura elettronica è modulata fuori / in risonanza con la sorgente di eccitazione, che fornisce un contrasto nei corrispondenti spettri SERS 10,51,52. Il protocollo qui descritto è applicabile anche alle molecole redox-attive non risonanti e alle tecniche elettrochimiche, che possono essere pertinenti ad applicazioni come l’elettrocatalisi.

Protocol

1. Preparazione del substrato SERS gap-mode Pulire i vetrini n. 1 (vedi tabella dei materiali) utilizzando un acetone e un lavaggio ad acqua, come descritto di seguito. Eseguire questo passaggio in una camera bianca per assicurarsi che nessun detrito o altra materia indesiderata si depositi sui vetrini di copertura.Posizionare i vetrini in un portaslitte. Utilizzare una pinzetta quando si spostano i coperchi/substrati. Posizionare il portascorrimento in un contenitore d…

Representative Results

La figura 2A mostra i substrati a film sottile di Ag preparati utilizzando un sistema di deposizione di metallo a fascio di elettroni. Il substrato “buono” mostrato in Figura 2A ha una copertura omogenea di metallo Ag sopra il vetrino, mentre il substrato “cattivo” ha una copertura non uniforme di Ag. Lo spettro ultravioletto-visibile del film sottile Ag “buono” è mostrato nella Figura 2B, che dimostra che il film è parzialmente t…

Discussion

Il deposito di pellicole metalliche sottili di Cu e Ag su vetrini puliti è fondamentale per garantire che il film finale abbia una rugosità non superiore a due o quattro strati atomici (o una rugosità quadrata media della radice inferiore o uguale a circa 0,7 nm). Polvere, graffi e detriti presenti sul coprislip prima della deposizione del metallo sono problemi comuni che impediscono la fabbricazione del film liscio necessario per produrre modelli di emissione a forma di ciambella. Pertanto, si consiglia di sonicare i…

Materials

Acetone, microelectronic grade	J. T. Baker	9005-05
Adjustable pipette, Eppendorf Reference 2 5000 mL	Eppendorf	4924000100
Analytical Balance, AB54-S/FACT	Metter Toledo	N.A.
Atomic Force Microscope, Easy scan 2	Nanosurf	N.A.
AXXIS Electron Beam Thin Film Deposition System	Kurt J. Lesker	N.A.
Cary 60 UV-Vis Spectrophotometer	Agilent	N.A.
Conductive epoxy, two part	Electron Microscopy Sciences	12642-14
Copper pellets, 99.99% pure	Kurt J. Lesker	EVMCU40EXE
Copper wire, bare, 18 AWG	VWR	66248-040
Crucible, Graphite E-Beam	Kurt J. Lesker	EVCEB-23
Diamond Scriber	Ted Pella	54484
EMCCD Camera, ProEM HS: 1024BX3	Teledyne Princeton Instruments	N.A.
Epoxy, Clear	Gorilla Glue	N.A.
Glass Tube Cutter	Wheeler-Rex	69012
Glass Tube, Borossilicate (OD 0.75", ID 0.62", L 12")	McMaster-Carr	8729K45
Immersion oil, Type-F	Olympus	IMMOIL-F30CC
Inverted Microscope, IX73	Olympus	N.A.
Laser, Excelsior One 642 nm Free space	Spectra-Physics	N.A.
LightField	Teledyne Princeton Instruments	N.A.
MATLAB 2022b	MathWorks	N.A.
Micro cover glass (coverslips), 24×60 mm No. 1	VWR	48404-455
Microscope Smartphone Camera Adapter	qhma	QHMC017A-S01
Nile Blue A, pure	Acros Organics	415690100
Nitrogen, Ultra Pure, Compressed	Specialty Gases	N.A.
Objective, UPLanXApo 100× Oil Immersion	Olympus	14-910
Polyimide Film, Kapton	3M	16089-4
Potassium Phosphate Monobasic	VWR	P285
Potentiostat, 660E	CH Instruments	N.A.
Pt wire	Alfa Aesar	10956-BS
Scanning Electron Microscope, Apreo C SEM	Thermo Fischer Scientific	N.A.
Si wafer	Ted Pella	16006
Silver nanoparticles (nanospheres), NanoXact 0.02 mg/mL in 2 mM citrate	nanoComposix	AGCN60
Silver pellets, 99.99% pure	Kurt J. Lesker	EVMAG40EXE-A
Slide Rack, Wash-N-Dry	Diversified Biotech	WSDR-2000
Smartphone, iPhone 13 mini	Apple	N.A.
Sodium Phosphate Dibasic Heptahydrate	VWR	0348
Spectrometer, IsoPlane SCT320	Teledyne Princeton Instruments	N.A.
Tissue Wipers, Light-duty	VWR	82003-820
Tweezers, KS-04	Kaisi Hardware	N.A.
Utrasonic Generator, sweepSONIK	Blackstone-NEY Ultrasonics	809379
Water Ultrapurifier, Sartorius Arium mini	Sartorius	N.A.