यह लेख एक प्रतिनिधि सामग्री के रूप में UiO-66 का उपयोग करते हुए, धातु-कार्बनिक ढांचे को चिह्नित करने के लिए नाइट्रोजन पोरोसिमेट्री के उपयोग का वर्णन करता है।
धातु-कार्बनिक ढांचे (एमओएफ) की सतह क्षेत्र और छिद्र मात्रा इसकी संरचना और संभावित अनुप्रयोगों में अंतर्दृष्टि प्रदान कर सकती है। दोनों पैरामीटर आमतौर पर नाइट्रोजन शोषण प्रयोगों से डेटा का उपयोग करके निर्धारित किए जाते हैं; इन मापों को करने के लिए वाणिज्यिक उपकरण भी व्यापक रूप से उपलब्ध हैं। ये उपकरण संरचनात्मक मापदंडों की गणना करेंगे, लेकिन यह समझना आवश्यक है कि इनपुट डेटा का चयन कैसे करें और जब गणना विधियां नमूना एमओएफ पर लागू होती हैं। यह लेख क्रमशः सतह क्षेत्र और ताकना मात्रा की गणना के लिए ब्रूनॉयर-एम्मेट-टेलर (बीईटी) विधि और बैरेट-जॉयनर-हलेंडा (बीजेएच) विधि के उपयोग की रूपरेखा तैयार करता है। उदाहरण गणना प्रतिनिधि MOF UiO-66 पर की जाती है। हालांकि एमओएफ के लिए व्यापक रूप से लागू होता है, नमूना सामग्री और सोखना डेटा को उचित नमूना तैयार करने के अलावा, गणना किए गए परिणामों के लिए सटीक माना जाने के लिए कुछ मानदंडों को पूरा करना चाहिए। एमओएफ ताकना अंतरिक्ष लक्षण वर्णन के लिए वैकल्पिक और पूरक तकनीकों के साथ-साथ इन विधियों की मान्यताओं और सीमाओं पर भी चर्चा की जाती है।
सतह क्षेत्र और ताकना मात्रा की प्रासंगिकता
झरझरा सामग्री का सटीक लक्षण वर्णन उनके संभावित अनुप्रयोगों को समझने के लिए अनिवार्य है। सतह क्षेत्र और ताकना मात्रा महत्वपूर्ण मात्रात्मक मीट्रिक हैं जो विभिन्न प्रकार के अनुप्रयोगों में धातु-कार्बनिक ढांचे (एमओएफ) के प्रदर्शन में अंतर्दृष्टि प्रदान करते हैं, जिसमें गैस सोखना, पृथक्करण, उत्प्रेरण और संवेदन1 शामिल हैं।
एमओएफ का सतह क्षेत्र एक पैरामीटर है जो अतिथि अणुओं के साथ बातचीत के लिए उपलब्ध सतह की मात्रा निर्धारित करता है और विभिन्न अनुप्रयोगों 2,3 में इसके प्रदर्शन को प्रभावित कर सकता है। गैस सोखना अनुप्रयोगों में, एमओएफ का सतह क्षेत्र बाध्यकारी साइट उपलब्धता और आत्मीयता को दर्शाता है, जो सीधे इसके पृथक्करण प्रदर्शन से संबंधित है4. उत्प्रेरण अनुप्रयोगों में, एमओएफ सतह क्षेत्र सक्रिय साइटों की संख्या और अभिकारक अणुओं तक उनकी पहुंच को प्रभावित कर सकता है और इस प्रकार, उनकी उत्प्रेरक गतिविधि5. सक्रिय साइटों की मात्रा और पहुंच संवेदन अनुप्रयोगों में भी प्रासंगिक है, क्योंकि सक्रिय साइटों के साथ अधिक अतिथि इंटरैक्शन बेहतर संवेदनशीलता (और संभावित चयनात्मकता) 6 की ओर ले जाते हैं। सतह क्षेत्र भी चरम परिस्थितियों में एमओएफ की स्थिरता को प्रभावित कर सकते हैं, के रूप में एक बड़ा सतह क्षेत्र 7 सतह दोष की एक उच्च संख्या का संकेत करसकते हैं.
एमओएफ की छिद्र मात्रा एक पैरामीटर है जो छिद्रपूर्ण संरचना के भीतर शून्य स्थान की मात्रा को निर्धारित करता है। इसे एमओएफ में छिद्रों की कुल मात्रा के रूप में परिभाषित किया गया है, जिसमें खुले (सुलभ) और बंद (दुर्गम) छिद्र दोनों शामिल हैं। एमओएफ की छिद्र मात्रा विभिन्न अनुप्रयोगों में इसके प्रदर्शन को प्रभावित कर सकती है, जिसमें गैस सोखना, पृथक्करण और उत्प्रेरण शामिल हैं। सतह क्षेत्र की तरह, एक एमओएफ के ताकना मात्रा सीधे गैस तेज और भंडारण के लिए अपनी क्षमता और अतिथि अणुओं सोखना या उत्प्रेरकसाइटों 8 तक पहुँचने की अनुमति देने की क्षमता से संबंधित है.
सतह क्षेत्र और ताकना मात्रा निर्धारित करने के लिए नाइट्रोजन शोषण का उपयोग करना
सतह क्षेत्र और ताकना मात्रा दोनों को आमतौर पर गैस सोखना तकनीकों का उपयोग करके मापा जाता है, आमतौर पर नाइट्रोजन सोखना। नाइट्रोजन को अपने चौगुनी क्षण के कारण ब्रूनॉयर-एम्मेट-टेलर (बीईटी) विश्लेषण में सोखने के रूप में चुना जाता है, जहां नाइट्रोजन अणु का अभिविन्यास सोखने वाले की सतह रसायन विज्ञान पर निर्भर होता है, जिससे एक मोनोलेयर का निर्माण होता है। दबाव के एक समारोह के रूप में नाइट्रोजन तेज की साजिश का उपयोग एमओएफ की सतह और छिद्र आकार के बारे में जानकारी प्राप्त करने के लिए किया जा सकता है। सामग्री सतह क्षेत्र और कुल ताकना मात्रा शोषण डेटा9 का उपयोग कर गणना की जा सकती है. यहां विस्तृत विधि का समग्र लक्ष्य नाइट्रोजन शोषण डेटा प्राप्त करना और एमओएफ सतह क्षेत्र और ताकना मात्रा की गणना करने के लिए उस डेटा का उपयोग करना है।
बीईटी विधि10 एक झरझरा सामग्री के विशिष्ट सतह क्षेत्र को निर्धारित करने के लिए एक व्यापक रूप से उपयोग की जाने वाली तकनीक है, इस सिद्धांत के आधार पर कि एक ठोस सतह पर गैस का सोखना सतह क्षेत्र, गैस अणु के गुणों और प्रणाली का एक कार्य है। एक सोखना गैस (जैसे नाइट्रोजन) की एक ज्ञात मात्रा को किसी दिए गए दबाव सीमा पर नमूना सामग्री में पेश किया जाता है, और सतह पर सोखने वाली गैस की मात्रा को प्रत्येक दबाव वृद्धि पर मापा जाता है। डेटा का उपयोग सोखना तेज, दबाव और मोनोलेयर क्षमता से संबंधित विशिष्ट सतह क्षेत्र की गणना करने के लिए किया जाता है, जिसे बीईटी समीकरण9 द्वारा दर्शाया जाता है:
(समीकरण 1; समीकरण 1)
कहां:
p = अधिशोष्य का संतुलन दाब (Pa)
पी0 = अधिशोषक संतृप्ति दबाव (पीए)
n = अधिशोषित तेज राशि (m3/g)
nm = मोनोलेयर क्षमता (m3/g)
C = BET स्थिरांक (इकाईरहित)
मोनोलेयर क्षमता निम्नलिखित समीकरण द्वारा कुल सतह क्षेत्र से संबंधित है:
(समीकरण 2; समीकरण 2)
कहां:
St = कुल MOF पृष्ठीय क्षेत्रफल (m2)
nm = मोनोलेयर क्षमता (m3/g)
NAv = अवोगाद्रो की संख्या (अणु/मोल)
scs = अधिशोष्य अणु का अनुप्रस्थ काट क्षेत्रफल (m2/अणु)
Vदाढ़ = अधिशोषित दाढ़ आयतन (m3/mol)
बैरेट-जॉयनर-हलेंडा (बीजेएच) विधि11 एक सामान्य प्रक्रिया है जो कुल छिद्र मात्रा की गणना करने के लिए अवशोषण डेटा का उपयोग करती है। बीईटी विधि की तरह, सोखना गैस (अक्सर नाइट्रोजन) की एक ज्ञात मात्रा नमूने में पेश की जाती है। अधिशोषक का आंशिक दबाव तब वृद्धिशील रूप से कम हो जाता है, और प्रत्येक चरण में गैस की मात्रा को मापा जाता है। इस धारणा के तहत कि प्रत्येक छिद्र में अवशोषण पहले केशिका मात्रा में होता है, इसके बाद सोखने वाली परत की मोटाई में कमी आती है, BJH समीकरण adsorbed परत की मोटाई, ताकना त्रिज्या और ताकना मात्रा से desorbed मात्रा से संबंधित है। इस संबंध को बीजेएच ताकना आकार वितरण भूखंड के साथ दर्शाया जा सकता है, जो ताकना मात्रा के खिलाफ ताकना त्रिज्या को प्लॉट करता है। कुल छिद्र मात्रा निर्धारित करने के लिए वितरण को ताकना आकार के संबंध में एकीकृत किया गया है। BJH समीकरण12 को इस प्रकार लिखा जाता है:
(समीकरण 3; समीकरण 3)
कहां:
n = desorption चरण (इकाई रहित)
vn = केशिका घनीभूत के खाली छिद्रों का आयतन (m3)
ΔVn = छिद्रों से हटाए गए अधिशोष्य का आयतन (m3)
Δtn = अधिशोषित परत मोटाई (m) में परिवर्तन
A = विशोषण में शामिल छिद्रों का पृष्ठीय क्षेत्रफल (m2)
Rn = BJH स्थिरांक औसत छिद्र आकार (इकाईरहित) पर निर्भर करता है
c = BJH स्थिरांक, औसत अधिशोषित परत मोटाई (इकाई रहित) पर निर्भर
प्रयोज्यता और सीमाएं
बीईटी विधि के लिए कुछ प्रमुख मान्यताओं की आवश्यकता होती है: (1) सतह प्लानर और एक समान है, (2) सतह समरूप है, और सभी सोखना साइटें ऊर्जावान रूप से समान हैं (3) adsorbates एक मोनोलेयर बनाते हैं। इस वजह से, बीईटी गैर-झरझरा सामग्री, जटिल सतह संरचनाओं वाली सामग्री (विभिन्न प्रकार की सतह साइटें, अनियमित सतह आकृति विज्ञान, बड़े ऊर्जावान अंतर वाली साइटें), या जो मोनोलेयर सोखना व्यवहार प्रदर्शित नहीं करते हैं, के लिए उपयुक्त नहीं हो सकते हैं। धारणा स्थितियों से बड़े विचलन विशिष्ट सतह क्षेत्र गणना की सटीकता को प्रभावित कर सकते हैं। बीईटी की तरह, बीजेएच विधि भी कठोर, बेलनाकार छिद्रों की धारणा के साथ-साथ एक समान सोखना और एक समरूप सतह मानती है। जैसे, यह भी जटिल सतहों, या सांस संरचनाओं20 के साथ सामग्री के लिए उपयुक्त नहीं हो सकता है. इसके अतिरिक्त, चूंकि पोरोसिमेट्री को ताकना स्थान तक पहुंच की आवश्यकता होती है, इसलिए गणना किए गए मान बंद ताकना मात्रा के लिए जिम्मेदार नहीं होंगे।
बीईटी और बीजेएच दोनों विधियों का उपयोग सूक्ष्म सामग्रियों के साथ सावधानी से किया जाना चाहिए। बीजेएच छिद्र के भीतर सोखने वाले अणुओं के बीच द्रव-सतह इंटरैक्शन या इंटरैक्शन के लिए खाता नहीं है, जिनमें से दोनों छोटे छिद्रों में अधिक स्पष्ट हो जाते हैं। इस कारण से, BJH मेसोपोर्स और छोटे मैक्रोप्रोर्स तक सीमित है। चूंकि माइक्रोप्रोर्स अक्सर ताकना भरने के व्यवहार का प्रदर्शन करते हैं, इसलिए बीईटी गणना21 करने के लिए आवश्यक समताप रेखा के रैखिक क्षेत्र का पता लगाना मुश्किल हो सकता है।
दोनों तरीकों के लिए एक अतिरिक्त सीमा नमूना तैयार करने के तरीकों के लिए उनकी संवेदनशीलता है. नमूना एक विभाजित रूप में होना आवश्यक है, जैसे पाउडर या पतली फिल्म, जो समान रूप से तैयार करने के लिए चुनौतीपूर्ण हो सकती है। यह माप में त्रुटियों को पेश कर सकता है और दोहराव को मुश्किल बना सकता है। सतह क्षेत्र और ताकना मात्रा भी नमूना तैयार करने की विधि और शर्तों से प्रभावित हो सकते हैं, जैसे सामग्री संश्लेषण तकनीक, सक्रियण विधियों / शर्तों, या सुखाने के तापमान / समय22.
वैकल्पिक तरीकों के संबंध में महत्व
नाइट्रोजन बीईटी और बीजेएच डेटा के लिए मानक सोखना है, इसके चौगुनी पल के कारण – जहां नाइट्रोजन अणु का अभिविन्यास सोखने वाले की सतह रसायन विज्ञान पर निर्भर है, एक मोनोलेयर के गठन की अनुमति देता है – और इसकी कम लागत17. हालांकि, आर्गन और कार्बन डाइऑक्साइड23 का भी उपयोग किया जा सकता है, विशेष रूप से सूक्ष्म संरचनाओं के लिए। आर्गन रासायनिक रूप से निष्क्रिय है और एक सममित, मोनोआटोमिक अणु है; हालांकि, 77 K अपने ट्रिपल पॉइंट से नीचे है, इसलिए बल्क रेफरेंस स्टेट संदिग्ध है, और आर्गन मोनोलेयर की संरचना सॉर्बेंट17 की सतह रसायन विज्ञान पर बहुत अधिक निर्भर है।
चूंकि बीईटी और बीजेएच दोनों सार्वभौमिक रूप से लागू नहीं होते हैं, इसलिए सतह क्षेत्र और ताकना मात्रा को मापने के अन्य तरीकों पर विचार किया जाना चाहिए। एक लैंगमुइर प्लॉट, टी-प्लॉट, या होर्वाथ-कावाज़ो विधि का उपयोग क्रमशः माइक्रोपोर सतह क्षेत्र, ताकना मात्रा और ताकना आकार वितरण निर्धारित करने के लिए किया जा सकता है। गैर-स्थानीय घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (एनएलडीएफटी) मॉडलिंग भी ताकना आकार वितरण के लिए एक विकल्प है और विशेष रूप से माइक्रोप्रोर्स के लिए अनुकूल है क्योंकि यह ताकना आकार के संबंध में द्रव घनत्व में परिवर्तन के लिए जिम्मेदार है। पारा पोरोसिमेट्री का उपयोग छिद्र और ताकना मात्रा दोनों को निर्धारित करने के लिए किया जा सकता है, लेकिन इस तकनीक के लिए सुलभ सीमा पर विचार किया जाना चाहिए क्योंकि यह माइक्रोप्रोर्स में प्रवेश नहीं कर सकता है। कम्प्यूटेशनल विधियों का उपयोग सैद्धांतिक लक्षण वर्णन मेट्रिक्स की गणना करने और प्रयोगात्मक परिणामों की तुलना करने के लिए एक बिंदु प्रदान करने के लिए किया जा सकता है, जो बंद छिद्रों वाली सामग्री के लिए उपयोगी हो सकता है। हालांकि बीजेएच एक ताकना आकार वितरण का उत्पादन करता है, यह गैर-समान वितरण के लिए खाता नहीं है या छिद्रों के बीच कनेक्टिविटी को पूरी तरह से चिह्नित नहीं करता है। अतिरिक्त लक्षण वर्णन, जैसे SEM, TEM24, या XRD का उपयोग झरझरा सामग्री की संरचना की अधिक संपूर्ण समझ हासिल करने के लिए किया जा सकता है। यहां तक कि जब किसी सामग्री को बीईटी या बीजेएच द्वारा पूरी तरह से दर्शाया नहीं जा सकता है, तब भी उन्हें सामग्री के बीच गुणात्मक तुलना के रूप में उपयोग किया जा सकता है। नाइट्रोजन पोरोसिमेट्री अन्य तकनीकों के संयोजन में एक बहुत ही उपयोगी उपकरण हो सकता है। 12
The authors have nothing to disclose.
इस काम को सेंटर फॉर अंडरस्टैंडिंग एंड कंट्रोल ऑफ एसिड-गैस इंड्यूस्ड इवोल्यूशन ऑफ मैटेरियल्स फॉर एनर्जी (UNCAGE-ME) के हिस्से के रूप में समर्थित किया गया था, जो अमेरिकी ऊर्जा विभाग, विज्ञान कार्यालय, बेसिक एनर्जी SC0012577#DE साइंसेज द्वारा वित्त पोषित एक एनर्जी फ्रंटियर रिसर्च सेंटर है। जेएस स्वीकार करता है कि यह सामग्री अनुदान संख्या के तहत राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन ग्रेजुएट रिसर्च फैलोशिप द्वारा समर्थित कार्य पर आधारित है। डीजीई-2039655। इस सामग्री में व्यक्त की गई कोई भी राय, निष्कर्ष और निष्कर्ष या सिफारिशें लेखक (लेखकों) की हैं और जरूरी नहीं कि वे राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन के विचारों को प्रतिबिंबित करें।
Adsorption Instrument | Micromeritics | TriStar II Plus | |
Adsorption Software | Micromeritics | TriStar II Plus Version 3.03 | |
Balance | |||
Dewar | Liquid N2 Dewar | ||
Dimethyl Formamide (DMF) | Fisher Scientific | D119-1 | |
Helium | Airgas | HE UHP300 | Ultra-High Purity |
Nitrogen | Airgas | NI 230LT22 | Industrial Grade Liquid N2 |
Nitrogen | Airgas | NI UHP300 | Ultra-High Purity Gaseous N2 |
Sample Holder | Micromeritics | 302-61001-02 | Glass Sample Holder |
Sample Preparation System | Micromeritics | 061-00030-00 | VacPrep 061 |
Terephthalic Acid (H2BDC) | Sigma Aldrich | 185361 | |
ZrCl4 | Sigma Aldrich | 221880 | Zirconium(IV) chloride, ≥99.5% trace metals basis |