Denna artikel beskriver användningen av kväveporosimetri för att karakterisera metallorganiska ramverk, med UiO-66 som ett representativt material.
Ytan och porvolymen hos ett metallorganiskt ramverk (MOF) kan ge insikt i dess struktur och potentiella tillämpningar. Båda parametrarna bestäms vanligen med hjälp av data från kvävesorptionsexperiment. Kommersiella instrument för att utföra dessa mätningar är också allmänt tillgängliga. Dessa instrument kommer att beräkna strukturella parametrar, men det är viktigt att förstå hur man väljer indata och när beräkningsmetoder tillämpas på MOF-provet. Den här artikeln beskriver användningen av Brunauer-Emmett-Teller-metoden (BET) och Barrett-Joyner-Halenda-metoden (BJH) för beräkning av yta respektive porvolym. Exempelberäkningar utförs på den representativa MOF UiO-66. Även om provmaterial och adsorptionsdata är allmänt tillämpliga på MOFs måste de uppfylla vissa kriterier för att de beräknade resultaten ska anses vara korrekta, utöver korrekt provberedning. Antagandena och begränsningarna för dessa metoder diskuteras också, tillsammans med alternativa och kompletterande tekniker för MOF:s porrumskarakterisering.
Relevans av yta och porvolym
Den noggranna karakteriseringen av porösa material är absolut nödvändig för att förstå deras potentiella tillämpningar. Yta och porvolym är viktiga kvantitativa mått som ger insikt i prestanda för metallorganiska ramverk (MOF) i en mängd olika tillämpningar, inklusive gasadsorption, separation, katalys och avkänning1.
Ytan på en MOF är en parameter som kvantifierar mängden yta som är tillgänglig för interaktioner med gästmolekyler och kan påverka dess prestanda i olika tillämpningar 2,3. I gasadsorptionstillämpningar återspeglar ytan på en MOF bindningsställets tillgänglighet och affinitet, vilket är direkt relaterat till dess separationsprestanda4. I katalysapplikationer kan MOF-ytan påverka antalet aktiva platser och deras tillgänglighet för reaktantmolekyler och därmed deras katalytiska aktivitet5. Mängden och tillgängligheten av aktiva webbplatser är också relevant i avkänningsapplikationer, eftersom fler gästinteraktioner med aktiva webbplatser leder till förbättrad känslighet (och potentiellt selektivitet)6. Ytan kan också påverka MOF:s stabilitet under extrema förhållanden, eftersom en större yta kan indikera ett högre antal ytdefekter7.
Porvolymen för en MOF är en parameter som kvantifierar mängden tomrum i den porösa strukturen. Det definieras som den totala volymen av porerna i MOF, vilket inkluderar både de öppna (tillgängliga) och stängda (otillgängliga) porerna. Porvolymen hos en MOF kan påverka dess prestanda i olika applikationer, inklusive gasadsorption, separation och katalys. Liksom ytan är porvolymen hos en MOF direkt relaterad till dess kapacitet för gasupptag och lagring och dess förmåga att tillåta gästmolekyler att nå adsorptiva eller katalytiska platser8.
Användning av kvävesorption för att bestämma yta och porvolym
Både yta och porvolym mäts vanligtvis med hjälp av gasadsorptionstekniker, oftast kvävesorption. Kväve väljs som adsorbat i Brunauer-Emmett-Teller (BET) -analys på grund av dess kvadrupolmoment, där kvävemolekylens orientering är beroende av adsorbentens ytkemi, vilket möjliggör bildandet av ett monolager. Diagrammet över kväveupptag som en funktion av trycket kan användas för att få information om MOF:s yt- och porstorlekar. Materialytan och den totala porvolymen kan beräknas med hjälp av sorptionsdata9. Det övergripande målet med metoden som beskrivs här är att få kvävesorptionsdata och använda dessa data för att beräkna MOF-yta och porvolym.
BET-metoden10 är en allmänt använd teknik för att bestämma den specifika ytan på ett poröst material, baserat på principen att adsorptionen av en gas på en fast yta är en funktion av ytan, gasmolekylens egenskaper och systemet. En känd mängd adsorbatgas (t.ex. kväve) tillförs provmaterialet över ett givet tryckområde, och mängden gas som adsorberas på ytan mäts vid varje tryckökning. Uppgifterna används för att beräkna den specifika ytan genom att relatera adsorbatupptaget, trycket och monolagerkapaciteten, som representeras av BET-ekvationen9:
(ekvation 1; ekv. 1)
var:
p = adsorbatets jämviktstryck (Pa)
p0 = adsorbatmättnadstryck (Pa)
n = upptagsmängd adsorbat (m3/g)
nm = enskiktskapacitet (m3/g)
C = BET-konstant (utan enhet)
Monolagerkapaciteten är relaterad till den totala ytan med följande ekvation:
(ekvation 2; ekv. 2)
var:
St = total MOF-yta (m2)
nm = enskiktskapacitet (m3/g)
NAv = Avogadros tal (molekyl/mol)
scs = tvärsnittsarean av adsorbatmolekylen (m2/molekyl)
Vmolar = adsorbatmolvolym (m3/mol)
Barrett-Joyner-Halenda (BJH) metod11 är en vanlig procedur som använder desorptionsdata för att beräkna den totala porvolymen. Liksom BET-metoden tillförs en känd mängd adsorbatgas (ofta kväve) till provet. Adsorbatets partialtryck minskas sedan stegvis och volymen gas desorberas i varje steg mäts. Under antagandet att desorption i varje por först sker i kapillärvolymen, följt av en minskning av adsorberad skikttjocklek, relaterar BJH-ekvationen den desorberade volymen till det adsorberade skiktets tjocklek, porradie och porvolym. Detta förhållande kan representeras med ett BJH-diagram för porstorleksfördelning, som plottar porradie mot porvolym. Fördelningen är integrerad med avseende på porstorlek för att bestämma den totala porvolymen. BJH-ekvationen12 är skriven som:
(ekvation 3; ekv. 3)
var:
n = desorptionssteg (utan enhet)
vn = porvolymen tömd på kapillärkondensat (m3)
ΔVn = volymen adsorbat som avlägsnats från porerna (m3)
Δtn = förändring av det adsorberade skiktets tjocklek (m)
A = ytan på de porer som berörs av desorption (m2)
Rn = BJH-konstant beroende på genomsnittlig porstorlek (enhetslös)
c = BJH-konstant, beroende på genomsnittlig adsorberad skikttjocklek (utan enhet)
Tillämplighet och begränsningar
BET-metoden kräver några viktiga antaganden: (1) ytan är plan och enhetlig, (2) ytan är homogen och alla adsorptionsställen är energimässigt identiska (3) adsorbater bildar ett monolager. På grund av detta kanske BET inte är lämpligt för icke-porösa material, material med komplexa ytstrukturer (olika typer av ytplatser, oregelbunden ytmorfologi, platser med stora energiskillnader) eller de som inte uppvisar adsorptionsbeteende i ett lager. Stora avvikelser från antagandeförhållandena kan påverka noggrannheten i beräkningarna av specifika ytarea. Liksom BET förutsätter BJH-metoden också enhetlig adsorption och en homogen yta, tillsammans med antagandet om styva, cylindriska porer. Som sådan kanske den inte heller är lämplig för material med komplexa ytor eller andningsbara strukturer20. Dessutom, eftersom porosimetri kräver tillgång till porutrymme, kommer beräknade värden inte att ta hänsyn till sluten porvolym.
Både BET- och BJH-metoderna bör användas med försiktighet med mikroporösa material. BJH tar inte hänsyn till interaktioner mellan vätska och yta eller interaktioner mellan adsorbatmolekyler i poren, som båda blir mer uttalade i mindre porer. Av denna anledning är BJH begränsat till mesoporer och små makroporer. Eftersom mikroporer ofta uppvisar porfyllnadsbeteende kan det vara svårt att lokalisera den linjära regionen av isotermen som krävs för att utföra BET-beräkningar21.
En ytterligare begränsning för båda metoderna är deras känslighet för provberedningsmetoder. Provet måste vara i delad form, såsom ett pulver eller tunn film, vilket kan vara utmanande att förbereda enhetligt. Detta kan leda till fel i mätningarna och göra repeterbarheten svår. Ytan och porvolymerna kan också påverkas av provberedningsmetoden och förhållandena, såsom materialsyntesteknik, aktiveringsmetoder/förhållanden eller torkningstemperatur/tid22.
Betydelse med avseende på alternativa metoder
Kväve är standardadsorbatet för BET- och BJH-data, på grund av dess kvadrupolmoment – där kvävemolekylens orientering är beroende av adsorbentens ytkemi, vilket möjliggör bildandet av ett monolager – och dess låga kostnad17. Argon och koldioxid23 kan dock också utnyttjas, särskilt för mikroporösa strukturer. Argon är kemiskt inert och är en symmetrisk, monoatomisk molekyl; 77 K ligger dock under sin trippelpunkt så bulkreferenstillståndet är tveksamt, och strukturen hos argonmonolagret är starkt beroende av ytkemin hos sorbenten17.
Eftersom både BET och BJH inte är universellt tillämpbara bör andra metoder för att mäta yta och porvolym övervägas. En Langmuir-plot, t-plot eller Horvath-Kawazoe-metoden kan användas för att bestämma mikroporytan, porvolymen respektive porstorleksfördelningen. Modellering av icke-lokal täthetsfunktionalteori (NLDFT) är också ett alternativ för porstorleksfördelningar och är särskilt gynnsam för mikroporer eftersom den tar hänsyn till förändringar i vätskedensitet med avseende på porstorlek. Kvicksilverporosimetri kan användas för att bestämma både porositet och porvolym, men det tillgängliga intervallet för denna teknik måste beaktas eftersom den inte kan tränga in i mikroporer. Beräkningsmetoder kan användas för att beräkna teoretiska karakteriseringsmått och ge en jämförelsepunkt med experimentella resultat, vilket kan vara användbart för material med slutna porer. Även om BJH ger en porstorleksfördelning, tar den inte hänsyn till ojämn fördelning eller karakteriserar helt anslutningen mellan porerna. Ytterligare karakterisering, såsom SEM, TEM24 eller XRD kan användas för att få en mer fullständig förståelse för strukturen hos ett poröst material. Även om ett material inte kan representeras fullt ut av BET eller BJH kan de fortfarande användas som kvalitativa jämförelser mellan material. Kväveporosimetri kan vara ett mycket användbart verktyg i kombination med andra tekniker. 12
The authors have nothing to disclose.
Detta arbete stöddes som en del av Center for Understanding and Control of Acid-Gas Induced Evolution of Materials for Energy (UNCAGE-ME), ett Energy Frontier Research Center finansierat av U.S. Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences under Award #DE-SC0012577. J.S. bekräftar att detta material är baserat på arbete som stöds av National Science Foundation Graduate Research Fellowship under anslag nr. DGE-2039655. Alla åsikter, resultat och slutsatser eller rekommendationer som uttrycks i detta material är författarens/författarnas och återspeglar inte nödvändigtvis National Science Foundations åsikter.
Adsorption Instrument | Micromeritics | TriStar II Plus | |
Adsorption Software | Micromeritics | TriStar II Plus Version 3.03 | |
Balance | |||
Dewar | Liquid N2 Dewar | ||
Dimethyl Formamide (DMF) | Fisher Scientific | D119-1 | |
Helium | Airgas | HE UHP300 | Ultra-High Purity |
Nitrogen | Airgas | NI 230LT22 | Industrial Grade Liquid N2 |
Nitrogen | Airgas | NI UHP300 | Ultra-High Purity Gaseous N2 |
Sample Holder | Micromeritics | 302-61001-02 | Glass Sample Holder |
Sample Preparation System | Micromeritics | 061-00030-00 | VacPrep 061 |
Terephthalic Acid (H2BDC) | Sigma Aldrich | 185361 | |
ZrCl4 | Sigma Aldrich | 221880 | Zirconium(IV) chloride, ≥99.5% trace metals basis |