Синтетическая методология получения импрегнированных и привитых кремнеземистых композитов на основе аминов для улавливания углерода
Summary
Эта работа направлена на содействие разработке стандартизированных методов пропитки или прививки аминизированных соединений на кремнеземные субстраты, которые часто широко описаны в литературе. Будут подробно рассмотрены конкретные количества растворителя, субстрата, аминов и значения других важных экспериментальных параметров.
Abstract
В последнее время были предприняты значительные усилия по сокращению или смягчению выбросовCO2 за счет использования материалов для улавливания углерода в точечных источниках или методах прямого улавливания из воздуха (DAC). Данная работа посвящена амино-функционализированным адсорбентамСО2 для ДАК. Эти материалы являются перспективными для удаленияCO2 , поскольку они имеют низкое энергопотребление регенерации и высокую адсорбционную способность. Включение аминных форм в пористую подложку сочетает в себе преимущества сродства аминных форм к CO2 с большими объемами пор и площадью поверхности пористой подложки. Существует три метода, обычно используемых для приготовления сорбентовCO2 на основе аминов, в зависимости от выбора формы амина, материальной основы и метода приготовления. Такими методами являются пропитка, прививка или химический синтез. Диоксид кремния является распространенным выбором материала подложки из-за его регулируемого размера пор, влагостойкости, температурной стабильности и способности адсорбировать CO2 в низких концентрациях для приложений DAC. Описаны типичные синтетические процедуры и основные свойства как импрегнированных, так и привитых аминокремнеземистых композитов.
Introduction
Антропогенные выбросыCO2 за последние несколько десятилетий широко рассматривались в качестве основного фактора, обуславливающего эффект парниковых газов и, следовательно, связанное с ним изменение климата 1,2,3,4. Существует два основных метода улавливанияСО2: точечный источник и прямой захват из воздуха. На протяжении более 50 лет технологии улавливания СО2 методом мокрой очистки используются для улавливания точечных источников в промышленности для снижения выбросовСО2 5,6. Эти технологии основаны на жидкофазных аминах, которые вступают в реакцию сСО2 с образованием карбаматов в сухих условиях и гидрокарбонатов в присутствии воды7,8, см. рисунок 1. Основная причина, по которой улавливание и хранение углерода используется в крупных точечных (промышленных) источниках, заключается в предотвращении дальнейшего выброса больших количеств СО2, что оказывает нейтральное влияние на общую концентрациюСО2 в атмосфере. Тем не менее, системы улавливания углерода с точечным источником страдают от ряда недостатков, таких как коррозия оборудования, деградация растворителя и высокие энергетические требования для регенерации9. Прямое улавливание из воздуха (DAC) выходит за рамки сокращения выбросов и может способствовать удалениюCO2 из атмосферы. Удаление этого существующегоCO2 необходимо для ограничения продолжающегося изменения климата. DAC является новой методологией и должна решать трудности удаления низких концентрацийCO2 в атмосферных условиях (от 400 до 420 ppm), работать в различных условиях окружающей среды и удовлетворять потребность в экономичных материалах, которые можно использовать многократно 1,2,3. Необходима значительная работа по выявлению материалов, отвечающих этим требованиям, что ускорит внедрение DAC и повысит его экономическую целесообразность. Самое главное, что необходимо достичь консенсуса в сообществе по критическим параметрам измерений, что имеет важное значение для разработки эталонных материалов.
Рисунок 1: Схема предполагаемого механизма улавливанияСО2 адсорбентом жидкого амина. Верхняя реакция происходит в сухих условиях, а нижняя – в присутствии влаги. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.
В попытке устранить эти недостатки, значительные исследования и разработки новых технологий пористых материалов привели к созданию широкого спектра перспективных материалов, которые могут быть использованы либо в качестве улавливающих материалов, либо в качестве подложек для ЦАП. Примерами таких материалов являются мезопористые кремнеземные формы 10,11,12,13, цеолиты 14,15, активированный уголь 16,17 и металлоорганические каркасы 18. Многие адсорбенты на твердой основе аминов также демонстрируют более высокую устойчивость к воде, что является жизненно важным фактором при удаленииCO2 с помощью подходов DAC. Для применения DAC исследователи должны учитывать влажные/сухие условия окружающей среды, жаркие/холодные температуры и общую разбавленную концентрациюCO2 в атмосфере. Среди различных материалов подложки кремнезем обычно используется из-за его регулируемых размеров пор, способности к функционализации поверхности и большой площади поверхности 1,2,3. В данной работе описаны типичные синтетические процедуры и основные характеристики как импрегнированных, так и привитых аминокремнеземных композитов (рис. 2). Прямой синтез, при котором материал изготавливается на месте с использованием обоих компонентов, субстрата и амина, является еще одним широко используемым методом2.
Рисунок 2: Схематические изображения пропитки. Смешивание ПЭИ и кремнеземного субстрата в метаноле путем диффузии (вверху) и привитых амино-кремнеземистых композитах с помощью ковалентного связывания (внизу). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.
Пропитка – это метод, при котором амин физически адсорбируется на поверхности, в данном случае на пористой кремнеземной среде, под действием сил Ван-дер-Ваальса и водородной связи между амином и поверхностью кремнезема19, см. рисунок 2. Растворители, такие как этанол и метанол, обычно используются для содействия диффузии молекул в пористую структуру материала подложки. Раствор также можно нагревать для увеличения растворимости полиаминов с высокой молярной массой, тем самым увеличивая гомогенность проникновения аминов в поры. В случае импрегнированных материалов количество амина, вводимого в кремнеземную подложку, определяется исходным количеством амина и площадью поверхности подложки. Если количество введенного амина превышает доступную площадь поверхности кремнеземного субстрата, то аминные формы будут агломерироваться на его поверхности. Эта агломерация очевидна, так как пропитанный материал будет иметь гелеобразное покрытие, часто желтого цвета, а не ожидаемый белый и порошкообразныйвид. Среди многих типов твердых адсорбентов на основе аминов наибольшее распространение получили полиэтиленамин (ПЭИ) и тетраэтиленпентамин (ТЭПА) благодаря их высокой стабильности и высокому содержанию азота20. Для систем с физической пропиткой теоретическое количество загрузки амина может быть рассчитано исходя из предварительно взвешенных количеств подложки и плотности амина. Очевидное преимущество физической пропитки заключается в простой процедуре синтеза для ее приготовления, а также в возможности большого содержания аминов из-за высокой пористости кремнеземной подложки. И наоборот, стабильность амина в кремнеземе ограничена, потому что между амином и кремнеземом нет ковалентной связи. Таким образом, после нескольких циклов поглощения и регенерацииCO2 с помощью тепла или пара амин может вымываться из пор. Несмотря на эти недостатки, применение таких материалов для DAC имеет большие перспективы для удаленияСО2 из атмосферы.
Еще одним вариантом подготовки DAC материалов является черенкование. Прививка — это метод, с помощью которого амины иммобилизуются на пористую кремнеземную подложку посредством химической реакции, как показано на рисунке 2. Эта реакция протекает путем реакции аминосилана с силанольной функциональной группой поверхности, в результате чего образуется ковалентная связь. Таким образом, количество функциональных групп на поверхности кремнеземной подложки влияет на плотность привитого амина21,22. По сравнению с адсорбентами, пропитанными аминами, методы химической прививки имеют более низкую адсорбционную способностьСО2, главным образом из-за низкой аминной нагрузки21. И наоборот, химически привитые амины обладают повышенной термической стабильностью благодаря своей ковалентно связанной структуре. Эта стабильность может быть полезна при регенерации материала, поскольку адсорбенты (например, привитый диоксид кремния) нагреваются и находятся под давлением для удаления захваченногоCO2 для повторного использования с целью экономии материала и затрат. В типичной процедуре синтеза мезопористый кремнеземный субстрат диспергируется в растворителе (например, безводном толуоле), после чего к нему добавляются аминосиланы. Затем полученный образец промывают для удаления непрореагировавших аминосиланов. Сообщается, что улучшение плотности аминосилана было достигнуто за счет добавления воды, в частности, SBA-15, для увеличения размера пор23. Процедура черенкования, которая будет описана в этой статье, использует влагочувствительные методы. Поэтому дополнительная вода использоваться не будет. Внедрение привитых аминосилановых материалов для ДАК перспективно в связи с их ожидаемой стабильностью в процессах адсорбции и десорбцииСО2. Тем не менее, основные недостатки этой методологии включают сложные реакции/подготовку этих материалов, что приводит к увеличению стоимости, и их общую низкую адсорбционную способностьCO2, что означает, что требуются большие количества.
В целом, результаты многих предыдущих исследований указывают на то, что структура подложки и модификация, связанная с аминами, оказывают значительное влияние на адсорбционные характеристики, при этом в конкретных исследованиях использовались такие методы, как просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и квазиупругое рассеяние нейтронов (QENS) для полной характеристики этих материалов24,25. Другими словами, структурные свойства (например, пористость и площадь поверхности) материала подложки определяют аминовую нагрузку, поэтому увеличение этих параметров может улучшить емкостьCO2 24,25. Непрерывные исследования в области оптимизации и проектирования материалов подложек и процессов подготовки имеют решающее значение для разработки высокоэффективных адсорбентов для DAC. Целью данной работы является предоставление рекомендаций по синтезу пропитки и привитых аминов в надежде на повышение прозрачности методов синтеза. В литературе не всегда описаны конкретные сведения о количестве растворителя, субстрата и аминов, что затрудняет понимание корреляции между экспериментальными объемами загрузки и количественными измерениями аминокремнеземистых композитов. Точные объемы загрузки и подробное описание экспериментальных процедур будут приведены в настоящем документе, чтобы облегчить проведение такого рода сравнений.
Protocol
Representative Results
Discussion
Методы, описанные в настоящем документе, предназначены для обеспечения протокола приготовления импрегнированных и привитых аминокремнеземных композитных адсорбентов. Процедуры, которые мы задокументировали, основаны на обзоре методов, описанных в литературе, и методов, усовершенст?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Шарлотта М. Вентц (Charlotte M. Wentz) выражает благодарность за финансирование в рамках NIST Award # 70NANB8H165. Зоис Цинас выражает благодарность за финансирование в рамках NIST Award # 70NANB22H140.
Materials
| Anhydrous methanol | Sigma-Aldrich | 322415 | Does not come with sure-seal |
| Anhydrous toluene | Sigma-Aldrich | 244511 | Comes with sure-seal |
| Ceramic Stirring Hot Plate | NA | NA | The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities. |
| Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) | Nicolet i550 series spectrometer | NA | Run on OMNIC standard software |
| Gastight syringe | NA | NA | As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol. |
| Glass vial | NA | NA | As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol. |
| MCM-41 silica | ACS Material | MSM41A01 | Cas no. 7631-86-9 |
| Metal needle | NA | NA | Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates. |
| N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS) | Sigma-Aldrich | 104884 | Comes with sure-seal |
| Polyethyleneimine (PEI) | Sigma-Aldrich | 408719 | Does not come with sure-seal |
| Schlenk round bottom flask | ChemGlass AirFree | NA | As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol |
| Thermogravemetric Anlysis (TGA) | TA Advantage | NA | 550 series from Waters and TA Instruments |
References
- Zhu, X., et al. Recent advances in direct air capture by adsorption. Chemical Society Reviews. 51 (15), 6574-6651 (2022).
- Zhao, P., Zhang, G., Yan, H., Zhao, Y. The latest development on amine functionalized solid adsorbents for post-combustion CO2 Capture: Analysis review. Chinese Journal of Chemical Engineering. 35 (8), 17-43 (2021).
- Chen, D., Zhang, S., Row, K. H., Ahn, W. -. S. Amine-silica composites for CO2 capture: A short review. Journal of Energy Chemistry. 26 (5), 868-880 (2017).
- Nie, L., Mu, Y., Jin, J., Chen, J., Mi, J. Recent developments and considerations issues in solid adsorbents for CO2 capture from flue gas. Chinese Journal of Chemical Engineering. 26 (11), 2303-2317 (2018).
- Nithyashree, N., Manohara, G. V., Maroto-Valer, M. M., Garcia, S. Advanced high-temperature CO2 sorbents with improved long-term cycling stability. American Chemical Society Applied Material Interfaces. 12 (30), 33765-33774 (2020).
- Song, C., et al. Alternative pathways for efficient CO2 capture by hybrid processes-A review. Renewable and Sustainable Energy Review. 82, 215-231 (2018).
- Rochelle, G. T. Amine scrubbing for CO2 capture. Science. 325 (5948), 1625-1654 (2009).
- Vaidye, P. D., Kenig, E. Y. CO2-alkanolamine reaction kinetics: A review of recent studies. Chemical Engineering & Technology. 30 (11), 1467-1474 (2007).
- Veawab, A., Tontiwachwuthikul, P., Chakma, A. Corrosion behavior of carbon steel in the CO2 adsorption process using aqueous amine solutions. Industrial & Engineering Chemical Research. 38 (10), 3917-3924 (1999).
- Chen, S., Bhattacharjee, S. Trimodal nanoporous silica as a support for amine-based CO2 adsorbents: Improvement in adsorption capacity and kinetics. Applied Surface Science. 396, 1515-1519 (2017).
- Jiao, J., Cao, J., Xia, Y., Zhao, L. Improvement of adsorbent materials for CO2 capture by amine functionalized mesoporous silica with worm-hole framework structure. Chemical Engineering Journal. 306, 9-16 (2016).
- Guo, X., Ding, L., Kanamori, K., Nakanishi, K., Yang, H. Functionalization of hierarchically porous silica monoliths with polyethyleneimine (PEI) for CO2 adsorption. Microporous and Mesoporous Materials. 245, 51-57 (2017).
- Fatima, S. S., Borhan, A., Ayoub, M., Ghani, N. A. Development and progress of functionalized silica-based adsorbents for CO2 capture. Journal of Molecular Liquids. 338, 116913 (2021).
- Cheng, J., Liu, M., Hu, L., Li, Y., Wang, Y., Zhou, J. Polyethyleneimine entwine thermally-treated Zn/Co zeolitic imidazolate frameworks to enhance CO2 adsorption. Chemical Engineering Journal. 364, 530-540 (2019).
- Zagho, M. M., Hassan, M. K., Khraisheh, M., Al-Maadeed, M. A. A., Nazarenko, S. A review on recent advances in CO2 separation using zeolite and zeolite-like materials as adsorbents and fillers in mixed matrix membranes (MMMs). Chemical Engineering Journal Advances. 6, 100091 (2021).
- Wang, J., Wang, M., Zhao, B., Qiao, W., Long, D., Ling, L. Mesoporous carbon-supported solid amine sorbents for low-temperature carbon dioxide capture. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (15), 5437-5444 (2013).
- Ünveren, E. E., Monkul, B. O., Sarioğlan, S., Karademir, N., Alper, E. Solid amine sorbents for CO2 capture by chemical adsorption: A review. Petroleum. 3 (1), 37-50 (2017).
- Demir, H., Aksu, G. O., Gulbalkan, H. C., Keskin, S. MOF membranes for CO2 capture: Past, present and future. Carbon Capture Science & Technology. 2, 100026 (2022).
- Xu, X., Song, C., Andresen, J. M., Miller, B. G., Scaroni, A. W. Novel polyethylenimine-modified mesoporous molecular sieve of MCM-41 type as high-capacity adsorbent for CO2 capture. Energy & Fuels. 16 (6), 1463-1469 (2002).
- Gelles, T., Lawson, S., Rownaghi, A., Rezaei, F. Recent advances in development of amine functionalized adsorbents for CO2 capture. Adsorption. 26 (94), 5-50 (2020).
- Rao, N., Wang, M., Shang, Z., Hou, Y., Fan, G., Li, J. CO2 adsorption by amine-functionalized MCM-41: A comparison between impregnation and grafting modification methods. Energy Fuels. 32 (1), 670-677 (2018).
- Anyanwu, J. T., Wang, Y., Yang, R. T. Amine-grafted silica gels for CO2 capture including direct air capture. Industrial & Engineering Chemistry Research. 59 (15), 7072-7079 (2020).
- Anyanwu, J. -. T., Wang, Y., Yang, R. T. CO2 capture (including direct air capture) and natural gas desulfurization of amine-grafted hierarchical bimodal silica. Chemical Engineering Journal. 427 (14), 131561 (2022).
- Sanz, R., Calleja, G., Arencibia, A., Sanz-Pérez, E. S. Amino functionalized mesostructured SBA-15 silica for CO2 capture: Exploring the relation between the adsorption capacity and the distribution of amino groups by TEM. Microporous and Mesoporous Materials. 158, 309-317 (2012).
- Moon, H. J., et al. Understanding the impacts of support-polymer interactions on the dynamics of poly(ethyleneimine) confined in mesoporous SBA-15. Journal of the American Chemical Society. 144 (26), 11664-11675 (2022).
- Xu, X., Song, C., Andresen, J. M., Miller, B. G., Scaroni, A. W. Preparation and characterization of novel CO2 "molecular basket" absorbents based on polymer-modified mesoporous molecular sieve MCM-41. Microporous and Mesoporous Materials. 62 (1-2), 29-45 (2003).
- Sousa, J. A. R., et al. H2S and H2O combined effect on CO2 capture by amino functionalized hollow microsphere silicas. Industrial & Engineering Chemistry Research. 60 (28), 10139-10154 (2021).
- Rim, G., et al. Sub-ambient temperature direct air capture CO2 using amine-impregnated MIL-101(Cr) enables ambient temperature CO2. JACS Au. 2 (2), 380-393 (2022).
