炭素回収用の含浸およびグラフトアミン系シリカ複合材料を調製するための合成法
Summary
この研究は、文献に広く記載されていることが多いシリカ基質にアミノ化化合物を含浸またはグラフト化するための標準化された技術の開発を促進することを目的としています。溶媒、基質、アミンの具体的な量、およびその他の重要な実験パラメータの値について詳しく説明します。
Abstract
最近では、点源または直接空気回収(DAC)法に炭素回収材料を使用することにより、CO2 排出量の削減または軽減に向けた重要な取り組みが行われています。この研究は、DAC用のアミン官能化CO2 吸着剤に焦点を当てています。これらの材料は、再生エネルギー消費量が少なく、吸着能力が高いため、CO2 除去に期待できます。多孔質基材へのアミン種の取り込みは、アミン種のCO2 に対する親和性の利点と、多孔質基質の大きな細孔容積および表面積とを兼ね備える。アミン系CO2 吸着剤の調製には、アミン種の選択、材料担体、および調製方法に応じて、一般的に使用される3つの方法があります。これらの方法は、含浸、グラフト、または化学合成です。シリカは、調整可能な細孔径、耐湿性、温度安定性、およびDAC用途の低濃度のCO2 を吸着する能力があるため、基板材料の一般的な選択肢です。含浸およびグラフトされたアミン−シリカ複合体の典型的な合成手順および主要な属性が本明細書に記載される。
Introduction
過去数十年にわたる人為起源のCO2排出量は、温室効果ガス効果、ひいては関連する気候変動を引き起こす主な要因として広く関与しています1,2,3,4。CO2回収には、点源回収と直接空気回収の2つの一般的な方法があります。50年以上にわたり、CO2排出量を軽減するために、業界内の点源回収にウェットスクラビングCO2回収技術が利用されてきました5,6。これらの技術は、乾燥条件下でCO2と反応してカルバメートを形成する液相アミンと、水の存在下で炭酸水素塩を形成する7,8(図1参照)に基づいている。炭素回収・貯留が大規模(産業)発生源で利用される主な理由は、大量のCO2のさらなる放出を防ぎ、大気中の総CO2濃度に中立的な効果をもたらすためです。しかし、点源炭素回収システムには、機器の腐食、溶剤の劣化、再生のための高いエネルギー要件など、いくつかの欠点があります9。直接空気回収(DAC)は、排出削減にとどまらず、大気中のCO2の除去を促進することができます。この既存のCO2の除去は、継続的な気候変動を制限するために必要です。DACは新しい方法論であり、大気条件(400〜420 ppm)で低濃度のCO2を除去することの難しさに対処し、さまざまな異なる環境条件で動作し、何度も再利用できる費用対効果の高い材料のニーズに対処する必要があります1,2,3.これらの要件を満たす材料を特定するには、DACの採用を加速し、その経済的実現可能性を向上させるための重要な作業が必要です。最も重要なのは、測定の重要なパラメータに関するコミュニティのコンセンサスを確立する必要があり、これはベンチマーク材料の開発に不可欠です。
図1:予想される液体アミン吸着剤のCO2捕捉メカニズムの概略図。上の反応は乾燥した状態で、下の反応は水分の存在下にあります。この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
これらの欠点を改善するために、新しい多孔質材料技術の研究開発が盛んに行われ、DACの捕捉材料または基板として利用できる可能性のある有望な材料が数多く生まれました。そのような材料のいくつかの例は、メソポーラスシリカ種10、11、12、13、ゼオライト14、15、活性炭16、17、および金属有機骨格18を含む。また、多くの固体担持アミン吸着剤は水に対する耐性が高く、DACアプローチによるCO2除去において重要な考慮事項となっています。DACアプリケーションの場合、研究者は湿潤/乾燥した環境条件、高温/低温、および全体的な希薄な大気中のCO2濃度を考慮する必要があります。さまざまな基質材料の中で、シリカは、調整可能な細孔サイズ、表面官能基化能力、および大きな表面積1,2,3のために一般的に使用されています。この研究では、含浸およびグラフトされたアミン-シリカ複合材料の典型的な合成手順と主な特徴について説明します(図2)。基質とアミンの両方の成分で材料をその場で製造する直接合成も、一般的に使用される方法です2。
図2:含浸の概略図。拡散によるメタノール中のPEIとシリカ基質の混合(上)と共有結合テザリングによるグラフトアミン-シリカ複合材料(下)。この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
含浸は、アミンとシリカ表面の間のファンデルワールス力と水素結合を介して、アミンが表面(この場合は多孔質シリカ媒体)に物理的に吸着される方法です19、 図2を参照。エタノールやメタノールなどの溶媒は、基材材料の多孔質構造への分子の拡散を促進するために一般的に使用されます。溶液はまた、高モル質量ポリアミンの溶解度を高めるために加熱することができ、それによって細孔内のアミン浸透の均一性を高めることができる。含浸材料の場合、シリカ基板に導入されるアミンの量は、アミンの初期量と基板の表面積によって決まります。導入されるアミンの量がシリカ基板の利用可能な表面積を超えると、アミン種がその表面に凝集します。この凝集は、含浸された材料が、予想される白色で粉状の外観ではなく、ゲル状のコーティング(多くの場合黄色)を有するように見えるため、容易に明らかである1。多くの種類のアミン系固体吸着剤の中で、ポリエチレンイミン(PEI)およびテトラエチレンペンタミン(TEPA)は、安定性が高く、窒素含有量が高いため、最も広く使用されています20。物理的含浸システムの場合、アミンの理論上の負荷量は、基板の事前加重量とアミンの密度から計算できます。物理的含浸の明らかな利点は、それを調製するための簡単な合成手順と、シリカ基質の高い気孔率によるアミン含有量が大きい可能性があることです。逆に、シリカ内のアミンの安定性は、アミンとシリカ担体の間に共有結合がないため、制限されます。したがって、CO2 の取り込みと熱または蒸気による再生の複数のサイクルの後、アミンは細孔から浸出する可能性があります。これらの欠点にもかかわらず、DACにそのような材料を実装することは、大気からCO2 を除去するための大きな期待を寄せています。
DAC材料を調製するための別の選択肢はグラフトです。グラフト法は、 図2に示すように、化学反応によって多孔質シリカ基板上にアミンを固定化する方法です。この反応は、アミノシランと表面のシラノール官能基を反応させることで進行し、共有結合が生じます。したがって、シリカ基板の表面上の官能基の数は、グラフト化されたアミン密度21、22に影響を与える。アミン含浸吸着剤と比較して、化学グラフト法は、主にアミン負荷量が少ないため、CO2 吸着能力が低くなっています21。逆に、化学的にグラフト化されたアミンは、共有結合構造により熱安定性が向上しています。この安定性は、吸着剤(グラフトシリカなど)を加熱および加圧して捕捉されたCO2 を除去して再利用し、材料とコストを節約するため、材料の再生に役立ちます。典型的な合成手順では、メソポーラスシリカ基質を溶媒(例えば、無水トルエン)に分散させ、続いてアミノシランを添加します。次に、得られたサンプルを洗浄して、未反応のアミノシランを除去します。アミノシラン密度の改善は、細孔径23を拡大するために、特にSBA-15を添加することで達成されたと報告されています。本明細書で説明するグラフト化の手順は、湿気に敏感な技術を使用する。したがって、追加の水は使用されません。DAC用のグラフトアミノシラン材料の実装は、CO2 吸着および脱着プロセス中に予想される安定性のために有望です。しかし、この方法の主な欠点は、これらの材料の複雑な反応/調製がコストの増加につながることと、全体的なCO2 吸着能力が低いため、大量が必要になることです。
全体として、多くの先行研究の結果は、基板の構造とアミン関連の修飾が吸着性能に大きな影響を与えることを示しており、透過型電子顕微鏡(TEM)や準弾性中性子散乱(QENS)などの技術を利用してこれらの材料を完全に特性評価する特定の研究24,25。.言い換えれば、基板材料の構造特性(例えば、空隙率および表面積)がアミン負荷量を決定するので、これらのパラメータを増加させることは、CO2容量を改善することができる24,25。DAC用の高性能吸着剤の開発には、基板材料と調製プロセスの最適化と設計に関する継続的な研究が不可欠です。この研究の目的は、合成技術の透明性の向上を促進することを期待して、含浸とグラフトアミン合成に関するガイダンスを提供することです。文献内では、溶媒、基質、およびアミンの量に関する具体的な詳細が常に記載されているわけではなく、実験負荷量とアミン-シリカ複合材料の定量測定との相関関係を理解することは困難です。正確な負荷量および実験手順の詳細な説明は、これらのタイプの比較をより容易にするために、本明細書に提供される。
Protocol
Representative Results
Discussion
本明細書に記載の方法は、含浸およびグラフトされたアミンシリカ複合吸着剤を調製するためのプロトコルを提供することを意図する。私たちが文書化した手順は、文献で報告された技術と私たちの研究室で洗練された技術のレビューに基づいています。1、2、3。これらの材料の調製は、二酸化炭素除去研究の分野で、大…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Charlotte M. Wentzは、NIST Award # 70NANB8H165による資金提供に感謝の意を表します。Zois Tsinas は、NIST Award # 70NANB22H140 による資金提供に感謝の意を表します。
Materials
| Anhydrous methanol | Sigma-Aldrich | 322415 | Does not come with sure-seal |
| Anhydrous toluene | Sigma-Aldrich | 244511 | Comes with sure-seal |
| Ceramic Stirring Hot Plate | NA | NA | The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities. |
| Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) | Nicolet i550 series spectrometer | NA | Run on OMNIC standard software |
| Gastight syringe | NA | NA | As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol. |
| Glass vial | NA | NA | As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol. |
| MCM-41 silica | ACS Material | MSM41A01 | Cas no. 7631-86-9 |
| Metal needle | NA | NA | Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates. |
| N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS) | Sigma-Aldrich | 104884 | Comes with sure-seal |
| Polyethyleneimine (PEI) | Sigma-Aldrich | 408719 | Does not come with sure-seal |
| Schlenk round bottom flask | ChemGlass AirFree | NA | As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol |
| Thermogravemetric Anlysis (TGA) | TA Advantage | NA | 550 series from Waters and TA Instruments |
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