En syntetisk metode til fremstilling af imprægnerede og podede aminbaserede silicakompositter til kulstofopsamling

Summary

Dette arbejde har til formål at lette udviklingen af standardiserede teknikker til imprægnering eller podning af aminerede forbindelser på silicasubstrater, som ofte er bredt beskrevet i litteraturen. Specifikke mængder opløsningsmiddel, substrat, aminer og værdierne af andre vigtige eksperimentelle parametre vil blive diskuteret detaljeret.

Abstract

For nylig har der været en betydelig indsats for at reducere eller afbøde CO₂ -emissioner gennem brug af kulstofopsamlingsmaterialer til punktkilde eller direkte luftfangst (DAC) metoder. Dette arbejde fokuserer på aminfunktionaliserede CO₂ -adsorbenter til DAC. Disse materialer viser lovende for CO₂ -fjernelse, fordi de har lavt regenereringsenergiforbrug og høj adsorptionskapacitet. Inkorporeringen af aminarter i et porøst substrat kombinerer fordelene ved aminarternes affinitet til CO₂ med de store porevolumener og overfladearealer af det porøse substrat. Der er tre metoder, der almindeligvis anvendes til fremstilling af aminbaserede CO₂ -sorbenter, afhængigt af udvælgelsen af aminarter, materialestøtte og forberedelsesmetode. Disse metoder er imprægnering, podning eller kemisk syntese. Silica er et udbredt valg af substratmateriale på grund af dets justerbare porestørrelse, fugttolerance, temperaturstabilitet og evne til at adsorbere CO₂ i lave koncentrationer til DAC-applikationer. Typiske syntetiske procedurer og primære egenskaber ved både imprægnerede og podede amin-silica-kompositter er beskrevet heri.

Introduction

De menneskeskabte CO₂ -emissioner i de sidste mange årtier har i vid udstrækning været impliceret som den vigtigste faktor, der driver drivhusgaseffekten og dermed relaterede klimaændringer 1,2,3,4. Der er to generelle metoder til CO₂ -opsamling, punktkilde og direkte luftfangst. I mere end 50 år er teknologier til opsamling af_CO2 i vådskrubning blevet anvendt til punktkildeopsamling i branchen for at mindske CO₂ -emissionerne ^5,6. Disse teknologier er baseret på væskefaseaminer, der reagerer med CO₂ og danner carbamater under tørre forhold, og hydrogencarbonater under tilstedeværelse af vand^7,8, se figur 1. Hovedårsagen til, at kulstofopsamling og -lagring anvendes i store punktkilder (industrielle), er at forhindre yderligere frigivelse af store mængder CO 2 og dermed have en neutral effekt på den samlede CO₂ -koncentration i atmosfæren. Imidlertid lider punktkilde-kulstofopsamlingssystemer af flere ulemper, såsom udstyrskorrosion, nedbrydning af opløsningsmidler og høje energikrav til regenerering⁹. Direkte luftopsamling (DAC) går videre end emissionsreduktion og kan lette fjernelsen af CO₂ fra atmosfæren. Det er nødvendigt at fjerne denne eksisterende CO₂ for at begrænse de fortsatte klimaændringer. DAC er en ny metode og skal løse problemerne med at fjerne lave koncentrationer af CO 2 under atmosfæriske forhold (400 til 420 ppm), fungere under en række forskellige miljøforhold og imødekomme behovet for omkostningseffektive materialer, der kan genbruges mange gange ^1,2,3 . Der er behov for et betydeligt arbejde for at identificere materialer, der opfylder disse krav, hvilket vil fremskynde vedtagelsen af DAC og forbedre dets økonomiske gennemførlighed. Vigtigst af alt er det nødvendigt at skabe konsensus i samfundet om kritiske måleparametre, hvilket er afgørende for, at benchmarkmaterialer kan udvikles.

Figur 1: Skematisk oversigt over den forventede CO₂ -opsamlingsmekanisme for flydende aminadsorbent. Den øverste reaktion er under tørre forhold, og bundreaktionen er i nærvær af fugt. Klik her for at se en større version af denne figur.

I et forsøg på at afhjælpe disse ulemper har betydelig forskning og udvikling af ny porøs materialeteknologi resulteret i en bred vifte af lovende materialer, der har potentiale til at blive brugt som enten opsamlingsmaterialer eller substrater til DAC. Nogle eksempler på sådanne materialer omfatter mesoporøse silicaarter 10,11,12,13, zeolitter^14,15, aktivt kul ^16,17 og metalorganiske rammer ¹⁸. Mange fastunderstøttede aminadsorbenter viser også en højere tolerance over for vand, hvilket er en vigtig overvejelse ved fjernelse af CO₂ gennem DAC-tilgange. For DAC-applikationer skal forskere overveje våde / tørre miljøforhold, varme / kolde temperaturer og en samlet fortyndet atmosfærisk CO₂ -koncentration. Blandt de forskellige substratmaterialer anvendes silica almindeligvis på grund af dets justerbare porestørrelser, evne til overfladefunktionalisering og stort overfladeareal ^1,2,3. Typiske syntetiske procedurer og primære træk ved både imprægnerede og podede amin-silica-kompositter er beskrevet i dette arbejde (figur 2). Direkte syntese, hvor materialet fremstilles in situ med begge komponenter, substrat og amin, er en anden almindeligt anvendt metode².

Figur 2: Skematiske repræsentationer af imprægnering. Blanding af PEI og silicasubstrat i methanol gennem diffusion (øverst) og podede amin-silica-kompositter gennem kovalent tethering (bund). Klik her for at se en større version af denne figur.

Imprægnering er en metode, hvor en amin fysisk adsorberes på en overflade, i dette tilfælde et porøst silicamedium, gennem van der Waals-kræfter og hydrogenbinding mellem amin- og silicaoverfladen¹⁹, se figur 2. Opløsningsmidler såsom ethanol og methanol anvendes almindeligvis til at fremme diffusionen af molekylerne i substratmaterialets porøse struktur. Opløsningen kan også opvarmes for at øge opløseligheden af polyaminer med høj molær masse og derved øge homogeniteten af aminindtrængning i porerne. I tilfælde af imprægnerede materialer bestemmes mængden af amin, der indføres i et silicasubstrat, af den oprindelige mængde amin og substratets overfladeareal. Hvis mængden af indført amin overstiger det tilgængelige overfladeareal af silicasubstratet, vil aminarterne agglomerere på overfladen. Denne agglomerering er let synlig, da det imprægnerede materiale vil synes at have en gellignende belægning, ofte gul, snarere end det forventede hvide og pulverformige udseende¹. Blandt de mange typer amin-base faste adsorbenter er polyethyleneimin (PEI) og tetraethylenpentamin (TEPA) de mest anvendte på grund af deres høje stabilitet og høje nitrogenindhold²⁰. For fysisk imprægnerede systemer kan den teoretiske belastningsmængde af amin beregnes ud fra de prævægtede mængder af substratet og densiteten af aminen. Den åbenlyse fordel ved fysisk imprægnering ligger i den enkle synteseprocedure til fremstilling af den såvel som potentialet for et stort aminindhold på grund af silicasubstratets høje porøsitet. Omvendt er stabiliteten af aminen i silica begrænset, fordi der ikke er nogen kovalent binding mellem amin- og silicastøtten. Derfor kan aminen efter flere cyklusser af CO₂ -optagelse og regenerering gennem varme eller damp udvaskes ud af porerne. På trods af disse ulemper har implementeringen af sådanne materialer til DAC et stort løfte om at fjerne CO₂ fra atmosfæren.

En anden mulighed for fremstilling af DAC-materialer er podning. Podning er en metode, hvorigennem aminer immobiliseres på et porøst silicasubstrat gennem en kemisk reaktion, som vist i figur 2. Denne reaktion fortsætter ved at reagere en aminosilan med overfladens silanol funktionelle gruppe, hvilket resulterer i en kovalent binding. Derfor påvirker antallet af funktionelle grupper på overfladen af silicasubstratet den podede amindensitet^21,22. Sammenlignet med aminimprægnerede adsorbenter har kemiske podningsmetoder haft lavere CO₂ -adsorptionskapacitet, hovedsagelig på grund af den lave aminbelastning²¹. Omvendt har kemisk podede aminer øget termisk stabilitet på grund af deres kovalent bundne struktur. Denne stabilitet kan være nyttig i regenerering af materialet, da adsorbenter (såsom podet silica) opvarmes og sættes under tryk for at fjerne den fangede CO₂ til genbrug for at spare materiale og omkostninger. I en typisk synteseprocedure dispergeres det mesoporøse silicasubstrat i et opløsningsmiddel (fx vandfri toluen), som derefter efterfølges af tilsætning af aminosilaner. Den resulterende prøve vaskes derefter for at fjerne ureagerede aminosilaner. Forbedringer i aminosilantæthed rapporteres at være opnået gennem tilsætning af vand, specifikt med SBA-15, for at udvide porestørrelse²³. Fremgangsmåden til podning, der vil blive beskrevet heri, bruger fugtfølsomme teknikker. Derfor vil der ikke blive brugt yderligere vand. Implementering af podede aminosilanmaterialer til DAC er lovende på grund af deres forventede stabilitet under CO₂ adsorptions- og desorptionsprocesser. De største ulemper ved denne metode omfatter imidlertid de komplekse reaktioner/fremstilling af disse materialer, hvilket fører til øgede omkostninger, og deres samlede lave CO₂ adsorptionskapacitet, hvilket betyder, at der kræves større mængder.

Samlet set indikerer resultaterne af mange tidligere undersøgelser, at substratets struktur og aminrelateret modifikation har en signifikant indvirkning på adsorptionsydelsen med specifikke undersøgelser, der anvender teknikker som transmissionselektronmikroskopi (TEM) og kvasielastisk neutronspredning (QENS) til fuldt ud at karakterisere disse materialer^24,25. Med andre ord bestemmer substratmaterialets strukturelle egenskaber (f.eks. porøsitet og overfladeareal) aminbelastningen, så forøgelse af disse parametre kan forbedre CO₂ -kapaciteten^24,25. Fortsat forskning i optimering og design af substratmaterialer og forberedelsesprocesser er afgørende for udviklingen af højtydende adsorbenter til DAC. Målet med dette arbejde er at give vejledning om imprægnering og podet aminsyntese i håb om at lette bedre gennemsigtighed i syntetiske teknikker. Inden for litteraturen beskrives ikke altid specifikke detaljer om mængderne af opløsningsmiddel, substrat og aminer, hvilket gør det vanskeligt at forstå sammenhængen mellem eksperimentelle belastningsmængder og kvantitative målinger af amin-silica-kompositter. De nøjagtige lastemængder og en detaljeret beskrivelse af forsøgsprocedurerne vil blive givet heri for bedre at lette disse typer sammenligninger.

Protocol

BEMÆRK: Detaljer relateret til udstyr, instrumentering og kemikalier, der anvendes i dette afsnit, findes i materialetabellen. 1. Imprægnering af silica med polyethyleneimin med en molær masse på 800 g / mol (PEI 800) Forberedelse af reaktionBrug vandfri methanol som opløsningsmiddel i denne reaktion. Det har et lavt kogepunkt; Således letter dens volatilitet dens senere fjernelse ved lavere temperaturer.BEMÆRK: Vandfrit opløsning…

Representative Results

TGA bruges almindeligvis til at kvantificere mængden af amin, der er indlæst eller podet på silicaoverfladen for disse materialer. De opnåede TGA-kurver viser et tab af restopløsningsmiddel og vand mellem 60 °C og 100 °C, som er vist på derivatvægtkurven (vægt%/°C) som den første top, og et tab af amin, som er vist i derivatvægtkurven (vægt %/°C) som den anden top. For PEI-imprægneret silica forventes dette tab af amin at forekomme omkring 200 °C til 300 °C, hvilket fremstår som den anden top i derivat…

Discussion

De metoder, der er beskrevet heri, er beregnet til at tilvejebringe en protokol til fremstilling af imprægnerede og podede aminsilica-kompositadsorbenter. De procedurer, vi har dokumenteret, er baseret på gennemgang af teknikker, der er rapporteret i litteraturen, og dem, der er raffineret i vores laboratorium. ^1,2,3. Forberedelse af disse materialer er nyttig inden for forskning i fjernelse af kuldioxid til udvikling eller be…

Materials

Anhydrous methanol	Sigma-Aldrich	322415	Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene	Sigma-Aldrich	244511	Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate	NA	NA	The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)	Nicolet i550 series spectrometer	NA	Run on OMNIC standard software
Gastight syringe	NA	NA	As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol.
Glass vial	NA	NA	As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica	ACS Material	MSM41A01	Cas no. 7631-86-9
Metal needle	NA	NA	Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates.
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS)	Sigma-Aldrich	104884	Comes with sure-seal
Polyethyleneimine (PEI)	Sigma-Aldrich	408719	Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask	ChemGlass AirFree	NA	As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)	TA Advantage	NA	550 series from Waters and TA Instruments