Herstellung von thermoelektrischen Bi2Te3- und Sb2Te 3-Dünnschichten unter Verwendung der Hochfrequenz-Magnetron-Sputtertechnik

Summary

Das Manuskript beschreibt ein Protokoll für das Hochfrequenz-Magnetron-Sputtern von thermoelektrischen Bi₂Te₃ – und Sb₂Te_{3-Dünnschichten} auf Glassubstraten, das eine zuverlässige Abscheidungsmethode darstellt, die ein breites Anwendungsspektrum mit dem Potenzial für eine weitere Entwicklung bietet.

Abstract

Durch verschiedene Studien zu thermoelektrischen (TE) Materialien bietet die Dünnschichtkonfiguration überlegene Vorteile gegenüber herkömmlichen Massen-TEs, einschließlich der Anpassungsfähigkeit an gekrümmte und flexible Substrate. Es wurden mehrere verschiedene Dünnschichtabscheidungsmethoden untersucht, aber das Magnetron-Sputtern ist aufgrund seiner hohen Abscheidungseffizienz und Skalierbarkeit immer noch günstig. Daher zielt diese Studie darauf ab, einen Wismuttellurid (Bi₂Te₃) und Antimontellurid (Sb₂Te₃) dünnen Film über die Hochfrequenz (RF) Magnetron-Sputtermethode herzustellen. Die dünnen Schichten wurden bei Raumtemperatur auf Kalknatronglassubstraten abgeschieden. Die Substrate wurden zunächst mit Wasser und Seife gewaschen, 10 Minuten lang mit Methanol, Aceton, Ethanol und deionisiertem Wasser ultraschallgereinigt, mit Stickstoffgas und Heizplatte getrocknet und schließlich 10 Minuten lang unter UV-Ozon behandelt, um Rückstände vor dem Beschichtungsprozess zu entfernen. Es wurde ein Sputtertarget aus Bi₂Te₃ und Sb₂Te₃ mit Argongas verwendet, und es wurde vor dem Sputtern die Oberfläche des Targets gereinigt. Dann wurden einige saubere Substrate in die Sputterkammer geladen und die Kammer abgesaugt, bis der Druck 2 x ^10-5 Torr erreichte. Die dünnen Schichten wurden 60 Minuten lang mit einem Argonfluss von 4 sccm und einer HF-Leistung von 75 W bzw. 30 W für Bi₂Te₃ und Sb₂Te₃ abgeschieden. Diese Methode führte zu sehr gleichmäßigen n-Typ-Bi₂Te₃– und p-Typ Sb₂Te 3-Dünnschichten.

Introduction

Thermoelektrische (TE) Materialien haben ein erhebliches Forschungsinteresse hinsichtlich ihrer Fähigkeit geweckt, Wärmeenergie über den Seebeck-Effekt¹ in Elektrizität umzuwandeln und über die Peltier-Kühlung² zu kühlen. Die Umwandlungseffizienz von TE-Material wird durch den Temperaturunterschied zwischen dem heißen Ende des TE-Schenkels und dem kalten Ende bestimmt. Im Allgemeinen gilt: Je höher die Temperaturdifferenz, desto höher die TE-Gütezahl und desto höher der Wirkungsgrad³. TE arbeitet ohne zusätzliche mechanische Teile, die Gas oder Flüssigkeit in seinen Prozess einbeziehen, wodurch kein Abfall oder Umweltverschmutzung entsteht, was es umweltfreundlich macht und als grünes Energiegewinnungssystem gilt.

Wismuttellurid, Bi₂Te₃ und seine Legierungen sind nach wie vor die wichtigste Klasse von TE-Materialien. Auch in der thermoelektrischen Energieerzeugung, wie z. B. der Rückgewinnung von Abwärme, werden Bi₂Te_{3-Legierungen} aufgrund ihres überlegenen Wirkungsgrads von bis zu 200 °C am häufigsten^{verwendet 4} und bleiben trotz des zT-Wertes von mehr als 2 in verschiedenen TE-Materialien bei Umgebungstemperatur ein ausgezeichneter TE-Werkstoff⁵. Mehrere veröffentlichte Arbeiten haben die TE-Eigenschaften dieses Materials untersucht, was zeigt, dass das stöchiometrische Bi₂Te₃ einen negativen Seebeck-Koeffizienten^{von 6,7,8} aufweist, was auf n-Typ-Eigenschaften hinweist. Diese Verbindung kann jedoch durch Legieren mit Antimontellurid (Sb₂Te₃) bzw. Wismutselenid (Bi₂Se₃) auf p- und n-Typ eingestellt werden, was ihre Bandlücke vergrößern und bipolare Effekte reduzieren kann⁹.

Antimontellurid, Sb₂Te₃ ist ein weiteres etabliertes TE-Material mit hoher Gütezahl bei niedrigen Temperaturen. Während stöchiometrisches Bi₂Te₃ ein großartiger TE mit n-Typ-Eigenschaften ist, hat Sb₂Te₃ p-Typ-Eigenschaften. In einigen Fällen hängen die Eigenschaften von TE-Materialien oft von der atomaren Zusammensetzung des Materials ab, wie z. B. dem n-Typ Te-rich Bi₂Te₃, aber einem p-Typ Bi-rich_{Bi 2}Te₃ aufgrund von Bi Te-Antisite-Akzeptordefekten⁴. Sb₂Te₃ ist jedoch aufgrund der vergleichsweise geringen Bildungsenergie von Sb_Te Antisite-Defekten immer p-Typ, selbst in Te-reichem Sb₂Te₃⁴_. Somit werden diese beiden Materialien zu geeigneten Kandidaten für die Herstellung von p-n-Modulen eines thermoelektrischen Generators für verschiedene Anwendungen.

Die derzeitigen konventionellen TEGs bestehen aus gewürfelten Barren von n-Typ- und p-Typ-Halbleitern, die vertikal in Reihe¹⁰ geschaltet sind. Sie wurden aufgrund ihres geringen Wirkungsgrads und ihrer sperrigen, starren Natur nur in Nischenbereichen eingesetzt. Im Laufe der Zeit haben Forscher begonnen, Dünnschichtstrukturen für eine bessere Leistung und Anwendung zu erforschen. Es wird berichtet, dass Dünnschicht-TE Vorteile gegenüber ihrem sperrigen Gegenstück haben, wie z. B. höhere zT aufgrund ihrer geringen Wärmeleitfähigkeit^11,12, weniger Materialmenge und einfachere Integration in integrierte Schaltkreise¹². Infolgedessen ist die Nischenforschung von TE zu thermoelektrischen Dünnschichtbauelementen auf dem Vormarsch und profitiert von den Vorteilen der Nanomaterialstruktur^13,14.

Die Mikrofabrikation von Dünnschichten ist wichtig, um Hochleistungsmaterialien von TE zu erhalten. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Abscheidungsansätze erforscht und entwickelt, darunter die chemische Gasphasenabscheidung¹⁵, die Atomlagenabscheidung ^16,17, die gepulste Laserabscheidung 18,19,20, der Siebdruck ^8,21 und die Molekularstrahlepitaxie²². Die meisten dieser Techniken leiden jedoch unter hohen Betriebskosten, komplexen Wachstumsprozessen oder komplizierter Materialvorbereitung. Im Gegensatz dazu ist das Magnetron-Sputtern ein kostengünstiger Ansatz zur Herstellung hochwertiger dünner Schichten, die dichter sind, eine kleinere Korngröße aufweisen, eine bessere Haftung aufweisen und eine hohe Gleichmäßigkeit aufweisen 23,24,25.

Das Magnetron-Sputtern ist eines der plasmabasierten PVD-Verfahren (Physical Vapor Deposition), das in verschiedenen industriellen Anwendungen weit verbreitet ist. Der Sputterprozess funktioniert, wenn eine ausreichende Spannung an ein Target (Kathode) angelegt wird, Ionen aus dem Glimmentladungsplasma das Target bombardieren und nicht nur Sekundärelektronen, sondern auch Atome der Kathodenmaterialien freisetzen, die schließlich auf die Oberfläche des Substrats treffen und zu einem dünnen Film kondensieren. Das Sputterverfahren wurde erstmals in den 1930er Jahren kommerzialisiert und in den 1960er Jahren verbessert und gewann aufgrund seiner Fähigkeit, eine breite Palette von Materialien mit Gleichstrom (DC) und HF-Sputtern abzuscheiden, erhebliches Interesse^26,27. Das Magnetron-Sputtern überwindet eine niedrige Abscheidungsrate und eine hohe Substraterwärmung durch die Nutzung eines Magnetfelds. Der starke Magnet schließt die Elektronen im Plasma an oder nahe der Oberfläche des Targets ein und verhindert eine Beschädigung des gebildeten Dünnfilms. Diese Konfiguration bewahrt die Stöchiometrie und die Dickengleichmäßigkeit des abgeschiedenen Dünnfilms²⁸.

Die Herstellung von thermoelektrischen Bi₂Te₃– und Sb₂Te 3-Dünnschichten unter Verwendung des Magnetron-Sputterverfahrens wurde ebenfalls ausgiebig untersucht, wobei Techniken wie Dotierung^{4, 29, 30} und Glühen³¹ in die Verfahren integriert wurden, was zu unterschiedlicher Leistung und Qualität führte. Die Studie von Zheng et ^al.32 verwendet eine thermisch induzierte Diffusionsmethode, um Ag-dotierte Bi- und Te-Schichten zu diffundieren, die separat gesputtert wurden. Diese Methode ermöglicht eine präzise Kontrolle der Zusammensetzung der dünnen Schichten und die Diffusion von Te durch thermische Induktion schützt das Te vor der Verflüchtigung. Die Eigenschaften der dünnen Schichten können auch durch das Vorbeschichtungsverfahren³³ vor dem Sputtern verbessert werden, was zu einer besseren elektrischen Leitfähigkeit aufgrund der hohen Ladungsträgerbeweglichkeit führt, wodurch der Leistungsfaktor erhöht wird. Abgesehen davon verbesserte die Studie von Chen et ^al.34 die thermoelektrische Leistung von gesputtertem Bi₂Te₃ durch Dotierung von Se über die Diffusionsreaktionsmethode nach der Selenisierung. Während des Prozesses verdampft Se und diffundiert in die Bi-Te-Dünnschichten, um Bi-Te-Se-Filme zu bilden, was zu einem 8-fach höheren Leistungsfaktor führt als undotiertes Bi₂Te₃.

Dieser Artikel beschreibt unseren experimentellen Aufbau und unser Verfahren für die HF-Magnetron-Sputtertechnik zur Abscheidung von Bi₂Te₃ und Sb₂Te₃ Dünnschichten auf Glassubstraten. Das Sputtern wurde in einer Top-Down-Konfiguration durchgeführt, wie im schematischen Diagramm in Abbildung 1 gezeigt, die Kathode wurde in einem Winkel zur Substratnormalen montiert, was zu einem konzentrierteren und konvergenten Plasma zum Substrat führte. Die Schichten wurden systematisch mit Hilfe von FESEM-, EDX-, Hall-Effekt- und Seebeck-Koeffizientenmessungen charakterisiert, um ihre Oberflächenmorphologie, Dicke, Zusammensetzung und thermoelektrischen Eigenschaften zu untersuchen.

Abbildung 1: Ein Schema des Top-Down-Konfigurations-Sputters. Das Diagramm wurde in Übereinstimmung mit der tatsächlichen Sputterkonfiguration, die für diese Studie zur Verfügung stand, einschließlich der Anordnung der zu sputternden Glassubstrate von oben betrachtet, jedoch nicht maßstabsgetreu entworfen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Protocol

1. Vorbereitung des Untergrunds Wischen Sie die Glassubstrate mit einem fusselfreien Tuch ab, um losen Schmutz oder Ablagerungen zu entfernen. Waschen Sie Glassubstrate mit Wasser und Seife und schrubben Sie Schmutz auf dem Glas mit einer Bürste. Bereiten Sie alle unten aufgeführten Lösungsmittel in Bechergläsern vor, tauchen Sie die Glassubstrate in das Lösungsmittel und beschallen Sie sie entsprechend bei 37 kHz. Bereiten Sie Methanol bei 80 °C für 10 min vor; Aceton bei 80 ?…

Representative Results

Mikroskopische Querschnittsaufnahmen von abgeschiedenen Bi2Te3- und Sb2Te 3-Dünnschichten wurden mit FESEM aufgenommen, wie in Abbildung 3A bzw. Abbildung 3B dargestellt. Die Oberfläche der Gesamtfolie wirkt gleichmäßig und glatt. Es ist offensichtlich, dass die Kristallkörner des Bi2Te3 Dünnfilms hexagonal waren und der Kristallstruktur von Bi2Te3 entsprachen, während…

Discussion

Die in diesem Artikel vorgestellte Technik stellt keine nennenswerten Schwierigkeiten bei der Einrichtung der Ausrüstung und der Implementierung dar. Es müssen jedoch einige kritische Schritte hervorgehoben werden. Wie in Schritt 2.2.10 des Protokolls erwähnt, ist ein optimaler Vakuumzustand der Schlüssel zur Herstellung hochwertiger dünner Schichten mit geringerer Kontamination, da das Vakuum den Restsauerstoff in der Kammer³⁷ entfernt. Das Vorhandensein von Sauerstoff kann Risse in den Schi…

Materials

Acetone	Chemiz (M) Sdn. Bhd.	1910151	Liquid, Flammable
Antimony Telluride, Sb2Te3	China Rare Metal Material Co.,Ltd	C120222-0304	Diameter 50.8 mm, Thickness 6.35 mm, 99.999% purity
Bismuth Telluride, Bi2Te3	China Rare Metal Material Co.,Ltd	CB151208-0501	Diameter 50.8 mm, Thickness 4.25 mm, 99.999% purity
Ethanol	Chemiz (M) Sdn. Bhd.	2007081	Liquid, Flammable
Field Emission Scanning Electron Microscope	Zeiss	MERLIN	Equipped with EDX
Hall effect measurement system	Aseptec Sdn. Bhd.	HMS ECOPIA 3000	–
Handheld digital multimeter	Prokits Industries Sdn. Bhd.	303-150NCS	–
HMS-3000	Aseptec Sdn Bhd.	HMS ECOPIA 3000	Hall effect measurement software
Linseis_TA	Linseis Messgeräte GmbH	LSR-3	Linseis thermal analysis software
Methanol	Chemiz (M) Sdn. Bhd.	2104071	Liquid, Flammable
RF-DC magnetron sputtering	Kurt J. Lesker Company	–	Customized hybrid system
Seebeck coefficient measurement system	Linseis Messgeräte GmbH	LSR-3	–
SmartTiff	Carl Zeiss Microscopy Ltd	–	SEM image thickness measurement software
Ultrasonic bath	Fisherbrand	FB15055	–
UV ozone cleaner	Ossila Ltd	L2002A3-UK	–