高周波マグネトロンスパッタリング法を用いたBi2Te3およびSb2Te3熱電薄膜の作製
Summary
この論文では、ガラス基板上のBi2Te3 およびSb2Te3 熱電薄膜の高周波マグネトロンスパッタリングのプロトコルが記載されており、これは信頼性の高い堆積法であり、さらなる開発の可能性を秘めた幅広いアプリケーションを提供します。
Abstract
熱電(TE)材料に関するさまざまな研究を通じて、薄膜構造は、曲面基板やフレキシブル基板への適応性など、従来のバルクTEよりも優れた利点を提供します。いくつかの異なる薄膜堆積法が検討されてきましたが、マグネトロンスパッタリングは、その高い成膜効率と拡張性のために依然として有利です。そこで、本研究では、テルル化ビスマス(Bi2 Te3)とテルル化アンチモン(Sb2Te3)の薄膜を高周波(RF)マグネトロンスパッタリング法で作製することを目的とする。薄膜は、常温でソーダライムガラス基板上に堆積しました。基板を最初に水と石鹸で洗浄し、メタノール、アセトン、エタノール、脱イオン水で10分間超音波洗浄し、窒素ガスとホットプレートで乾燥させ、最後にUVオゾンで10分間処理して残留物を除去してからコーティングプロセスを行いました。Bi2Te3とSb2Te3のアルゴンガスによるスパッタリングターゲットを用い、ターゲット表面を洗浄するためにプレスパッタリングを行った。次に、いくつかのクリーンな基板をスパッタリングチャンバーにロードし、圧力が2 x 10-5 Torrに達するまでチャンバーを真空にしました。薄膜を、Bi2Te3およびSb2Te3について、それぞれ75Wおよび30Wの4sccmのアルゴンフローおよびRF電力で60分間堆積した。この方法により、非常に均一なn型Bi2Te3およびp型Sb2Te3薄膜が得られました。
Introduction
熱電(TE)材料は、ゼーベック効果1 やペルチェ冷却2による冷蔵によって熱エネルギーを電気に変換する能力について、多くの研究関心を集めています。TE材料の変換効率は、TEレッグのホットエンドとコールドエンドの温度差によって決まります。一般に、温度差が大きいほど、TEの性能指数が高くなり、効率が高くなります3。TE は、プロセス中に気体や液体を含む追加の機械部品を必要とせず、廃棄物や汚染を発生させないため、環境に安全で、グリーン エネルギー ハーベスティング システムと見なされています。
テルル化ビスマス、Bi2Te3、およびその合金は、TE材料の最も重要なクラスです。廃熱の回収などの熱電発電においても、Bi2Te3合金は、200°C4までの優れた効率のために最も一般的に使用されており、さまざまなTE材料のzT値が2を超えるにもかかわらず、周囲温度で優れたTE材料であり続けています5。いくつかの発表された論文は、この材料のTE特性を研究しており、化学量論Bi2Te3が負のゼーベック係数6,7,8を持ち、n型特性を示していることを示しています。しかし、この化合物は、テルル化アンチモン(Sb2Te3)およびセレン化ビスマス(Bi2Se3)とそれぞれ合金化することにより、p型およびn型に調整することができ、バンドギャップを増加させ、バイポーラ効果を低減することができる9。
テルル化アンチモン、Sb2Te3 は、低温で高い性能指数を持つ別の定評のある TE 材料です。化学量論 Bi2Te3 は n 型特性を持つ優れた TE ですが、Sb2Te3 は p 型特性を持っています。場合によっては、TE材料の特性は、n型TeリッチBi2Te3など、材料の原子組成に依存することが多いが、BiTeアンチサイトアクセプターの欠陥4によるp型BiリッチBi2Te3。但し、Sb2Te3は、TeリッチなSb2Te34においても、SbTeアンチサイト欠陥の形成エネルギーが比較的低いため、常にp型である。 したがって、これら2つの材料は、さまざまな用途の熱電発電機のpnモジュールを製造するのに適した候補になります。
現在の従来のTEGは、n型とp型の半導体をダイシングインゴットで直列10個に垂直に接続したものです。それらは、効率が低く、かさばり、硬い性質のため、ニッチな分野でのみ使用されてきました。時が経つにつれて、研究者はより良い性能とアプリケーションのために薄膜構造を探求し始めました。薄膜TEは、熱伝導率が低く11,12、材料量が少なく、集積回路との集積が容易であるため、zTが高いなど、かさばるTEよりも優れていることが報告されています12。その結果、薄膜熱電デバイスに関する TE のニッチな研究が増加し、ナノ材料構造の利点の恩恵を受けています13,14。
薄膜の微細加工は、高性能なTE材料を実現するために重要です。この目的のために、化学気相成長15、原子層堆積16,17、パルスレーザー堆積18,19,20、スクリーン印刷8,21、分子線エピタキシー22など、さまざまな堆積法が研究開発されています。しかし、これらの技術の大部分は、高い運用コスト、複雑な成長プロセス、または複雑な材料調製に悩まされています。それどころか、マグネトロンスパッタリングは、より密度が高く、粒径が小さく、密着性が高く、均一性が高い高品質の薄膜を製造するための費用対効果の高いアプローチです23,24,25。
マグネトロンスパッタリングは、プラズマベースの物理蒸着(PVD)プロセスの1つであり、さまざまな産業用途で広く使用されています。スパッタリングは、ターゲット(陰極)に十分な電圧を印加すると、グロー放電プラズマからのイオンがターゲットに衝突し、二次電子だけでなく、陰極材料の原子も放出され、最終的に基板の表面に衝突して薄膜として凝縮します。スパッタリングプロセスは1930年代に初めて商業化され、1960年代に改良され、直流(DC)およびRFスパッタリングを使用して幅広い材料を堆積させる能力により、大きな関心を集めました26,27。マグネトロンスパッタリングは、磁場を利用することで、低い成膜速度と高い基板加熱衝撃を克服します。強力な磁石は、プラズマ中の電子をターゲットの表面またはその近くに閉じ込め、形成された薄膜の損傷を防ぎます。この構成は、堆積薄膜28の化学量論および厚さ均一性を保持する。
マグネトロンスパッタリング法を用いたBi2Te3およびSb2Te3熱電薄膜の作製も広く研究されており、ドーピング4,29,30やアニーリング31などの技術が手順に組み込まれており、異なる性能と品質をもたらしています。Zhengらの研究32は、熱誘起拡散法を用いて、別々にスパッタリングされたAgドープBi層とTe層を拡散させた。この方法により、薄膜の組成を精密に制御でき、熱誘導によるTeの拡散によりTeが揮発するのを防ぎます。薄膜の特性は、スパッタリング前のプレコーティングプロセス33によっても強化することができ、その結果、高いキャリア移動度による電気伝導率が向上し、その結果、力率が向上する。それ以外にも、Chenらによる研究では、セレン化後拡散反応法でSeをドープすることにより、スパッタBi2Te3の熱電性能が向上しました。その過程で、Seは気化してBi-Te薄膜に拡散し、Bi-Te-Se膜を形成し、その結果、ドープされていないBi2 Te3よりも8倍高い力率が得られます。
本稿では、ガラス基板上にBi2Te3およびSb2Te3薄膜を堆積させるRFマグネトロンスパッタリング技術の実験セットアップと手順について説明します。スパッタリングは、図1の模式図に示すようにトップダウン構成で行い、カソードは基板法線に対して斜めに実装され、基板に対してより濃縮・収束したプラズマを導いた。フィルムは、FESEM、EDX、ホール効果、ゼーベック係数測定を使用して体系的に特性評価され、表面の形態、厚さ、組成、および熱電特性が研究されました。
図1:トップダウン構成スパッタリングの概略図。 この図は、スパッタリングするガラス基板を上から見た配置など、本研究で利用可能な実際のスパッタリング構成に合わせて設計されましたが、縮尺ではありません。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
Protocol
Representative Results
Discussion
このホワイト ペーパーで紹介する手法は、機器のセットアップと実装に大きな困難はありません。ただし、いくつかの重要なステップを強調する必要があります。プロトコルのステップ2.2.10で述べたように、真空がチャンバー37内の残留酸素を除去するため、汚染の少ない高品質の薄膜を製造するには、最適な真空条件が鍵となる。酸素の存在は、応力亀裂と呼ばれる膜に?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
著者らは、本研究を実施するために、マレーシア・ケバンサーン大学の研究助成金(UKM-GGPM-2022-069)からの財政的支援に感謝の意を表します。
Materials
| Acetone | Chemiz (M) Sdn. Bhd. | 1910151 | Liquid, Flammable |
| Antimony Telluride, Sb2Te3 | China Rare Metal Material Co.,Ltd | C120222-0304 | Diameter 50.8 mm, Thickness 6.35 mm, 99.999% purity |
| Bismuth Telluride, Bi2Te3 | China Rare Metal Material Co.,Ltd | CB151208-0501 | Diameter 50.8 mm, Thickness 4.25 mm, 99.999% purity |
| Ethanol | Chemiz (M) Sdn. Bhd. | 2007081 | Liquid, Flammable |
| Field Emission Scanning Electron Microscope | Zeiss | MERLIN | Equipped with EDX |
| Hall effect measurement system | Aseptec Sdn. Bhd. | HMS ECOPIA 3000 | – |
| Handheld digital multimeter | Prokits Industries Sdn. Bhd. | 303-150NCS | – |
| HMS-3000 | Aseptec Sdn Bhd. | HMS ECOPIA 3000 | Hall effect measurement software |
| Linseis_TA | Linseis Messgeräte GmbH | LSR-3 | Linseis thermal analysis software |
| Methanol | Chemiz (M) Sdn. Bhd. | 2104071 | Liquid, Flammable |
| RF-DC magnetron sputtering | Kurt J. Lesker Company | – | Customized hybrid system |
| Seebeck coefficient measurement system | Linseis Messgeräte GmbH | LSR-3 | – |
| SmartTiff | Carl Zeiss Microscopy Ltd | – | SEM image thickness measurement software |
| Ultrasonic bath | Fisherbrand | FB15055 | – |
| UV ozone cleaner | Ossila Ltd | L2002A3-UK | – |
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