Fuente: Laboratorio de Jeff Salacup – Universidad de Massachusetts Amherst
A lo largo de esta serie de videos, muestras naturales extrajeron y purificaron en busca de compuestos orgánicos, llamados biomarcadores, que pueden relacionar información sobre climas y ambientes del pasado. Una de las muestras analizadas fue sedimento. Sedimentos acumulan en el tiempo geológico en cuencas, depresiones en la tierra en que flujos de sedimento por la acción del fluido (agua o aire), el movimiento y la gravedad. Existen dos tipos principales de cuencas, marino (océanos y mares) y lacustres (lagos). Como uno podría suponer, muy diferentes tipos de vida viven en estos entornos, impulsados en gran parte por la diferencia de salinidad entre ellos. En las últimas décadas, geoquímicos orgánicos descubrieron una caja de herramientas de proxies de biomarcadores o compuestos que pueden utilizarse para describir el clima o medio ambiente, algunos de los cuales trabajan en ambientes marinos y algunos de los que trabajan en lacustre. Nos volvemos nuestra atención aquí a la Marina paleothermometry del Reino y alkenone con la Uk’proxy de temperatura superficial de mar37 .
El proxy de biomarcadores de mar abierto más bien establecida y ampliamente aplicada mar temperatura superficial (SST) es Uk’37.
Uk’37 = (C37:2) / (C37:2 + C37:3) (véase Herbert1 para una revisión)
El índice se basa en la relación de dos cetonas alkyl poliinsaturados de cadena larga, llamados alkenones, producida por algunas clases de algas de Haptophyta2,3. Cultura4,5 y base-tapa sedimento6 calibración estudios condujeron al desarrollo de la Uk’37 índice como un proxy cuantitativo de SST. Sorprendentemente, la calibración basada en la cultura de Prahl et al. 4:
Uk’37 = 0.034(SST) + 0.039,
Y la calibración de la base superior de Müller et al. 6,
Uk’37 = 0.033(SST) + 0.044,
son estadísticamente idénticas.
Reconstruida Uk’temperaturas de37 correlacionan mejor con media anual SST para una variedad de clima y Haptophyta regímenes de producción en el océano global7. Alkenones se detectan en núcleos de sedimentos marinos del Eoceno a edad moderna8y expuestos afloramientos de sedimentos marinos levantada9 sugiriendo son muy estables en el tiempo geológico y por lo tanto útil como herramienta de paleoclima. Uk’37 se ha utilizado a los cambios de temperatura de la superficie de mar documento paleo decenal10 a plazos orbital11,12 y son por lo tanto muy versátil.
En el océano abierto, los cocolitóforos Emiliania buenos y Gephyrocapsa oceanica son responsables de la mayoría de alkenone la producción. No se sabe todavía por qué estas algas calcáreas alteran la relación de saturación de alkenones basándose en la temperatura de crecimiento. Inicialmente se pensó que alkenones eran componentes de paredes celulares del Haptophyta y que su insaturación se ajustó para mantener el fluido de la membrana, como las grasas saturadas son sólidas a temperatura ambiente, mientras que las grasas insaturadas son fluidas. Sin embargo, experimentos a esta pregunta encontraron que en lugar de estar asociado con las membranas celulares, alkenones se asocian con estructuras de almacenamiento de energía dentro de la célula. Por lo tanto, su uso dentro de la célula sigue siendo una incógnita.
Recientemente, se han encontrado alkenones en ambientes lacustres. Sin embargo, su utilidad ha sido limitada. Productores de diferentes alkenone que en el Reino marino habitan en lagos y, por tanto, la calibración entre la temperatura del agua y la insaturación (Uk’37) es diferente. Por otra parte, esta calibración es diferente entre lagos, haciendo poco probable la creación de una calibración ‘global’. Por desgracia, la creación de calibraciones locales es costoso y desperdiciador de tiempo y así el futuro de Uk’37 en los lagos también es actualmente limitado.
Alkenones generalmente se extrae de los sedimentos marinos. Muy a menudo los mismos organismos que producen alkenones producen ésteres metílicos de ácidos grasos de los alkenones llamados alkenoates. Estos compuestos responsables conjuntamente con el alkenones en un cromatógrafo de gases y complican su cuantificación. Por lo tanto, estos extractos a menudo serán sometidos a una saponificación para eliminar alkenoates. Debido a la saponificación produce ácidos carboxílicos que no son susceptibles de la cromatografía de gas, una columna de gel de silicona debe realizarse después de la saponificación para quitar los ácidos carboxílicos del extracto. Las alkenones salen en la fracción de cetona de polaridad intermedia que elutes en diclorometano, mientras que los ácidos se dejan en la columna. Por último, en casos extremos, como en los sedimentos adquiridos en áreas altamente contaminadas, como estuarios cerca de centros industriales, una aducción de urea también puede requerir para quitar compuestos desconocidos que coelute con el alkenones en el cromatógrafo de gases.
Una vez que el extracto total de lípidos se purifica, se ejecuta la muestra extraída y purificada en un cromatógrafo de gases acoplado a una detector de ionización de llama. La concentración relativa de los dos alkenones se determina por la obtención del área bajo la curva para cada uno de los compuestos en software informático diseñado para sólo ello (como Chemstation de Agilent). Estas áreas se ponen entonces en el Uk’37 ecuación de proporción se muestra arriba para obtener una Uk’37 valor que oscila entre 0 y 1. Estos Uk’37 valores entonces se asignan a valor de temperatura de la superficie del mar usando una calibración como los descritos arriba.
Paleothermometry es el cálculo de temperaturas pasadas por el análisis de productos químicos específicos en muestras naturales, como los de algas prehistóricas.
Las algas son un grupo diverso de organismos que han sido abundantes en lagos y océanos de la tierra por milenios. Ciertos compuestos químicos, que son depositados en los sedimentos por algas antiguas, actúan como biomarcadores – compuestos orgánicos que pueden proporcionar a los investigadores información valiosa sobre la historia de la tierra. De hecho, análisis de contenido de algas bioindicadores en sedimento permite a los investigadores determinar la temperatura de la tierra cientos de millones de años.
Un tal registro proviene de algunas especies de cocolitóforos. Estas algas producen cantidades variables de alkenones, una clase de biomarcadores sólidas, basada en la temperatura de su entorno. Análisis de Alkenone se utilizan principalmente para calcular la temperatura superficial del mar de los océanos de la tierra eones y eones atrás.
Este video se ilustra el uso de alkenones en paleoclimatología y describir el proceso de aislamiento, purificación y análisis de alkenones para calcular más allá de la temperatura superficial del mar.
Como su nombre lo indica, “Alkenone paleothermometry” se basa en el análisis si los lípidos, conocidos como alkenones paleothermometry de Alkenone se basa en alkenones; cetonas de alquilo de cadena larga, no saturados que contienen 37 átomos de carbono y 2 a 4 dobles enlaces. Cada enlace doble es un sitio de insaturación. En las temperaturas superficiales del mar baja, alkenone productores generan más insaturados alkenones que saturado. La relación de saturación de insaturación se conoce como el índice de saturación de Alkenone.
El alkenones generalmente evaluados son C37:2 y C37:3, que tiene 37 átomos de carbono y dos o tres dobles enlaces, respectivamente. El índice de saturación de estos alkenones, o la UK’37, está relacionado positivamente con temperatura superficial del mar. El método de análisis conocido como cromatografía de gases es generalmente lo suficientemente sensible para separar estos alkenones uno del otro. Sin embargo, las algas productoras de alkenone a menudo también generan ésteres metílicos de ácidos grasos químicamente similar, o alkenoates, que no puede ser distinguido de alkenones utilizando esta técnica. Contaminación de hidrocarburos de la contaminación también puede enturbiar análisis cromatográfico. Para determinar con precisión la concentración relativa de alkenone, alkenoates e hidrocarburos desconocidas deben eliminarse antes del análisis por los métodos de saponificación y la aducción de la urea.
Ahora que la relación de coeficientes de alkenone de sedimentos a temperatura superficial del mar ha sido revisada, echemos un vistazo a las técnicas para su purificación a partir de un extracto lípido total y análisis de la relación de insaturación.
Sedimentos marinos ha sido recogido y extrae, el extracto total de lípidos, o ELT, debe pasar por un proceso de purificación multietapa y analizados. En primer lugar, el extracto somete a saponificación para convertir alkenoates en sales de carboxilato y el metanol con una base fuerte y el calor. Otros ésteres de ácidos grasos presentes en la TLE se saponificados en sales y glicerol.
Después de enfriar la mezcla a temperatura ambiente, se añade una solución salina acuosa para formar sales y glicerol. La mezcla es luego acidificado al protonate los aniones carboxilato, produciendo ácidos grasos. Finalmente, el alkenones y los ácidos grasos son extraídos de la mezcla de hexano.
Cromatografía de gel de silicona se realiza para eliminar compuestos apolar y los ácidos grasos polares producidos por saponificación. La TLE seco y saponificado es disuelto en hexano y luego cargado en una columna. Sílice retiene más fuertemente que apolar los compuestos polares.
En primer lugar, compuestos apolar se retiran con un disolvente apolar como el hexano. A continuación, alkenones se eluyen por un solvente moderado polar, como el diclorometano, dejando los ácidos grasos altamente polares y otros compuestos polares no deseados en la columna.
Si la muestra de sedimento original fue recopilada de una zona altamente contaminada, aducción de urea se realiza para eliminar cualquier resto hidrocarburos altamente ramificados o cíclicos. La fracción seca de polaridad media se disuelve en una mezcla solvente en el cual la urea fuertemente polar es mínimamente soluble, como DCM y hexano. Una solución concentrada de urea en metanol se agrega entonces a la TLE, causando cristales de urea a precipitar.
Moléculas de cadena recta como alkenones encajan en los espacios entre las moléculas en el enrejado cristalino de urea, pero no moléculas altamente ramificadas y cíclicas y son expulsadas.
Una vez haya finalizado el crecimiento cristalino, los cristales de urea son secados y luego se lava con un solvente apolar para separar compuestos expelidos. Entonces, los cristales se disuelven en una pequeña cantidad de agua. Las alkenones se extraen del agua con un solvente apolar para análisis.
Mientras que todos los anteriores pasos de purificación no distinguió entre las especies de alkenone, las pequeñas diferencias de punto de ebullición y estructura molecular son suficientes para la separación en una columna de cromatografía de gases. Cuando se combina con un detector de ionización de llama, pueden determinarse concentraciones relativas de los alkenones.
Las moléculas se identifican en el cromatograma por su tiempo de retención, o el tiempo necesario para que el compuesto a ser salir de la columna. Los tiempos de retención de los compuestos deseados son comprobados con normas alkenone.
Se determinan las concentraciones relativas de la alkenones del análisis de las áreas bajo los picos de interés. La UK’entonces se calcula el valor de37 de las concentraciones de C37:2y C37:3 en la muestra. Con la relación de poder de temperatura de la superficie de mar y la UK’valor37 , el analista puede solucionar para la temperatura superficial del mar en el momento de la deposición de sedimentos.
Muchas facetas diferentes de la historia de la tierra pueden ser investigadas por el análisis de sedimentos y rocas sedimentarias.
La Bioestratigrafía es el estudio de determinación de la edad de capas o estratos de roca por el análisis de los fósiles presentes. Como hay muchas fuentes de sedimentos, rocas sedimentarias de la misma época pueden tener dramáticamente diferentes composiciones del mundo. Ciertos conjuntos de especies a lo largo de la historia de la tierra, como los amonites, existieron en todo el mundo y experimentaron la evolución rápida. Si los estratos de roca visualmente diferentes ambos contienen la misma especie de la amonita, puede establecerse una correlación temporal entre los estratos. Cuando se combina con técnicas como la paleothermometry, amplia información sobre historia de la tierra puede ser determinado de registros fósiles en muestras naturales.
Muchas especies de foraminíferos o forams, se encuentran en los sedimentos marinos en todo el mundo. Forams tienen conchas de carbonato de calcio y han existido a lo largo de los océanos de la tierra durante millones de años. Muchas especies viven en el fondo del océano y así pueden proporcionar información sobre las partes más profundas del océano. El magnesio al cociente de calcio de forams corresponde a temperatura, ya que incorporan más magnesio en sus conchas en climas cálidos. La multitud de especies y la abundancia de forams hacen su registro fósil útil para el seguimiento de cambios en las corrientes oceánicas a lo largo de la historia de la tierra y bioestratigrafía.
Como las placas tectónicas divergen, Roca nueva de la forma entre ellos. En consecuencia, las propiedades de la roca alrededor de un límite de placa divergente proporcionan información acerca de los movimientos de la placa con el tiempo. Por ejemplo, cambios en el campo magnético de la tierra se conservan en algunos minerales encontrados en fósiles, rocas y sedimentos. El descubrimiento de cambios simétricos en magnetismo sobre dorsales oceánicas contribuido significativamente a la comprensión actual de separarse del suelo marino y la tectónica de placa.
Sólo ha visto Resumen de Alkenone Paleothermometry de Zeus. Ahora usted debe entender los principios de la paleothermometry y la relación de las tasas alkenone de sedimentos marinos a temperatura superficial del mar. Los siguientes videos de esta serie entrará en más detalle sobre este complejo proceso.
¡Gracias por ver!
Paleothermometry is the calculation of past temperatures by analysis of specific chemicals in natural samples, like those left behind by prehistoric algae.
Algae are a diverse group of organisms that have been abundant in Earth’s oceans and lakes for millennia. Certain chemical compounds, which are deposited in sediment by ancient algae, act as biomarkers – organic compounds that can provide researchers with valuable insight into Earth’s history. In fact, analysis of algal biomarker content in sediment allows researchers to determine the Earth’s temperature hundreds of millions of years ago.
One such record comes from some species of coccolithophores. These algae produce varying amounts of alkenones, a class of robust biomarkers, based on the temperature of their environment. Alkenone analysis is primarily used to calculate the sea surface temperature of Earth’s oceans eons and eons ago.
This video will illustrate the use of alkenones in paleoclimatology and describe the process of isolating, purifying, and analyzing alkenones to calculate past sea surface temperature.
As its name implies, “Alkenone paleothermometry” is based on the analysis of lipids, known as alkenones. Alkenone paleothermometry is based on alkenones; long-chain, unsaturated alkyl ketones that contain 37 carbon atoms and 2 to 4 double bonds. Each double bond is a site of unsaturation. At low sea surface temperatures, alkenone producers generate more unsaturated alkenones than saturated. The ratio of saturation to unsaturation is known as the Alkenone Unsaturation Index.
The alkenones usually evaluated are C37:2 and C37:3, which have 37 carbons and two or three double bonds, respectively. The Unsaturation Index of these alkenones, or the UK’37, is positively related to sea surface temperature. The analytical method know as gas chromatography is generally sensitive enough to separate these alkenones from one another. However, alkenone-producing algae often also generate chemically-similar fatty acid methyl esters, or alkenoates, which cannot be distinguished from alkenones using this technique. Hydrocarbon contamination from pollution may also further muddy chromatographic analysis. To accurately determine relative alkenone concentration, alkenoates and unknown hydrocarbons must be removed before analysis by the methods of saponification and urea adduction.
Now that the relationship of sediment alkenone ratios to sea surface temperature has been reviewed, let’s look at the techniques for their purification from a total lipid extract and analysis of the unsaturation ratio.
Once marine sediment has been collected and extracted, the total lipid extract, or TLE, must go through a multistep purification process, and analyzed. First, the extract undergoes saponification to convert alkenoates into carboxylate salts and methanol using a strong base and heat. Other fatty acid esters present in the TLE will be saponified into salts and glycerol.
After cooling the mixture to room temperature, an aqueous salt solution is added to form salts and glycerol. The mixture is then acidified to protonate the carboxylate anions, producing fatty acids. Finally, the alkenones and fatty acids are extracted from the mixture with hexane.
Silica gel chromatography is then performed to remove both apolar compounds and the polar fatty acids produced by saponification. The dried and saponified TLE is dissolved in hexane and then loaded onto a column. Silica retains polar compounds more strongly than apolar ones.
First, apolar compounds are removed with an apolar solvent, like hexane. Next, alkenones are eluted by a moderately polar solvent, such as dichloromethane, leaving the highly polar fatty acids and other unwanted polar compounds on the column.
If the original sediment sample was collected from a highly polluted area, urea adduction is performed to remove any remaining highly branched or cyclic hydrocarbons. The dried mid-polarity fraction is dissolved in a solvent mixture in which the strongly polar urea is minimally soluble, such as DCM and hexane. A concentrated solution of urea in methanol is then added to the TLE, causing urea crystals to precipitate.
Straight-chain molecules such as alkenones fit into the spaces between molecules in the urea crystal lattice, but highly branched and cyclic molecules do not, and are expelled.
Once crystal growth has finished, the urea crystals are dried and then washed with an apolar solvent to remove expelled compounds. Then, the crystals are dissolved in a small amount of water. The alkenones are extracted from the water with an apolar solvent for analysis.
While all previous purification steps did not differentiate between alkenone species, small differences in boiling point and molecular structure are sufficient for separation on a gas chromatography column. When paired with a flame-ionization detector, relative concentrations of the alkenones, can be determined.
Molecules are identified on the chromatogram by their retention time, or the time needed for the compound to be exit the column. The retention times of the desired compounds are ascertained with alkenone standards.
The relative concentrations of the alkenones are determined from analysis of the areas under the peaks of interest. The UK’37 value is then calculated from the concentrations of C37:2and C37:3 in the sample. With the sea surface temperature proxy relationship and the UK’37 value, the analyst can solve for sea surface temperature at the time of the sediment deposition.
Many different facets of Earth’s history can be investigated by analysis of sediment and sedimentary rock.
Biostratigraphy is the study of determining the ages of layers, or strata, of rock by analysis of the fossils present. As there are many sources of sediment, sedimentary rocks from the same time period may have dramatically different compositions around the world. Certain sets of species throughout Earth’s history, such as the ammonites, existed worldwide and underwent rapid evolution. If visually dissimilar rock strata both contain the same species of ammonite, then a temporal correlation between the strata can be drawn. When combined with techniques such as paleothermometry, extensive information about Earth’s history can be determined from fossil records in natural samples.
Many species of foraminifera, or forams, are found in marine sediments worldwide. Forams have calcium carbonate shells and have existed throughout Earth’s oceans for millions of years. Many species live on the ocean floor, and thus can provide temperature information about deeper parts of the ocean. The magnesium to calcium ratio of forams corresponds to temperature, as they incorporate more magnesium into their shells in warmer climates. The multitude of species and the abundance of forams makes their fossil record useful for tracking changes in ocean currents throughout Earth’s history and for biostratigraphy.
As tectonic plates diverge, new rock forms between them. Correspondingly, the properties of the rock surrounding a divergent plate boundary provide information about plate movements over time. For instance, changes in Earth’s magnetic field are preserved in some minerals found in fossils, rock, and sediment. The discovery of symmetric changes in magnetism about mid-ocean ridges significantly contributed to the current understanding of seafloor spreading and plate tectonics.
You’ve just watched JoVE’s Overview of Alkenone Paleothermometry. You should now understand the principles of paleothermometry and the relationship of alkenone ratios in marine sediment to sea surface temperature. The following videos in this series will go into more detail about this complex process.
Thanks for watching!
