Dipendenza dalla temperatura dalla velocità di reazione

La teoria delle collisioni

Atomi, molecole o ioni devono collidere prima di poter reagire l’uno con l’altro. Gli atomi devono essere vicini per formare legami chimici. Questa premessa è alla base di una teoria che spiega molte osservazioni riguardanti la cinetica chimica, inclusi i fattori che influenzano i tassi di reazione.

La teoria delle collisioni si basa sui postulati che (i) il tasso di reazione è proporzionale al tasso di collisioni reagenti, (ii) le specie reagenti collidono in un orientamento che consente il contatto tra gli atomi che si legano insieme nel prodotto, e (iii) la collisione avviene con energia adeguata per consentire la penetrazione reciproca dei gusci di valenza della specie reagente in modo che gli elettroni possano riorganizzarsi e formare nuovi legami (e nuove specie chimiche).

Ad esempio, in una reazione in fase gassosa tra monossido di carbonio e ossigeno, che si verifica ad alta temperatura e pressione, il primo passo è una collisione tra le due molecole.

Tuttavia, potrebbero esserci molti diversi possibili orientamenti relativi in cui le due molecole collidono. Quindi, l’orientamento delle molecole in collisione ha un grande significato nel determinare parzialmente la fattibilità di una reazione che si verifica tra di loro.

In un caso, il lato ossigeno della molecola di monossido di carbonio può collidere con la molecola di ossigeno. In un altro caso, il lato carbonio della molecola di monossido di carbonio può collidere con la molecola di ossigeno. Il secondo caso è più probabile che si traduca nella formazione di anidride carbonica, con un atomo di carbonio centrale legato a due atomi di ossigeno (O = C = O).

Tuttavia, anche se la collisione avviene nell’orientamento corretto, la garanzia che la reazione procederà a formare anidride carbonica è limitata. Questo perché, oltre al corretto orientamento, la collisione deve verificarsi anche con energia sufficiente chiamata energia di attivazione per provocare la formazione del prodotto. Quando le specie reagenti si scontrano sia con l’orientamento corretto che con una sufficiente energia di attivazione, si combinano per formare una specie instabile chiamata complesso attivato o stato di transizione. Queste specie sono di breve durata e di solito non rilevabili dalla maggior parte degli strumenti analitici. In alcuni casi, sofisticate misurazioni spettrali possono osservare gli stati di transizione.

La teoria delle collisioni spiega perché la maggior parte dei tassi di reazione aumenta con l’aumentare della temperatura; con un aumento della temperatura, la frequenza delle collisioni aumenta. Più collisioni significano una velocità di reazione più veloce, supponendo che l’energia delle collisioni sia adeguata.

Energia di attivazione

L’energia minima necessaria per formare un prodotto durante una collisione tra reagenti è chiamata energia di attivazione (E_a). La differenza nell’energia di attivazione richiesta e nell’energia cinetica fornita dalle molecole reagenti in collisione è un fattore primario che influenza la velocità di una reazione chimica. Se l’energia di attivazione è molto più grande dell’energia cinetica media delle molecole, la reazione avverrà lentamente, poiché solo poche molecole in rapido movimento avranno abbastanza energia per reagire. Se l’energia di attivazione è molto più piccola dell’energia cinetica media delle molecole, una grande frazione di molecole sarà adeguatamente energetica e la reazione procederà rapidamente.

I diagrammi di reazione sono ampiamente usati nella cinetica chimica per illustrare varie proprietà di una reazione di interesse. Mostra come l’energia di un sistema chimico cambia mentre subisce una reazione, convertendo i reagenti in prodotti.

Ad esempio, si consideri il seguente diagramma di reazione per una reazione esotermica: A + B → C + D;

Il diagramma viene visualizzato da sinistra a destra. Inizialmente, il sistema è costituito solo da reagenti (A + B). Una volta che le molecole reagenti con energia sufficiente collidono, formano uno stato complesso o di transizione attivato ad alta energia. Lo stato di transizione instabile decade quindi per produrre prodotti stabili (C + D).

Il diagramma descrive l’energia di attivazione della reazione, E_a, come la differenza di energia tra i reagenti e lo stato di transizione. La differenza di energia tra i reagenti e i prodotti corrisponde al cambiamento di entalpia della reazione (ΔH). In questo caso, la reazione è esotermica (ΔH < 0), poiché produce una diminuzione dell'entalpia del sistema.

Equazione di Arrhenius

L’equazione di Arrhenius, k = Ae^{−Ea/RT mette} in relazione l’energia di attivazione e la costante di velocità, k, per molte reazioni chimiche.

In questa equazione, R è la costante di gas ideale, che ha un valore di 8,314 J/mol· K, T è la temperatura in kelvin, E a_è l’energia di attivazione in joule per talpa, e è la costante 2.7183, e A è una costante chiamata fattore di frequenza, che è correlata alla frequenza delle collisioni e all’orientamento delle molecole reagenti. L’equazione di Arrhenius soddisfa bene i postulati della teoria delle collisioni. Il fattore di frequenza, A, riflette quanto bene le condizioni di reazione favoriscano collisioni correttamente orientate tra molecole reagenti. Una maggiore probabilità di collisioni orientate efficacemente si traduce in valori più grandi per A e velocità di reazione più veloci.

Il termine esponenziale, e^−Ea/RT, descrive l’effetto dell’energia di attivazione sulla velocità di reazione. Secondo la teoria molecolare cinetica, la temperatura della materia è una misura dell’energia cinetica media dei suoi atomi costituenti o molecole – una minore energia di attivazione si traduce in una frazione più significativa di molecole adeguatamente energizzate e una reazione più veloce.

Il termine esponenziale descrive anche l’effetto della temperatura sulla velocità di reazione. Una temperatura più elevata rappresenta una frazione corrispondentemente maggiore di molecole che possiedono energia sufficiente(RT)per superare la barriera di attivazione (E_a). Ciò produce un valore più alto per la costante di velocità e una velocità di reazione corrispondentemente più veloce.

Distribuzioni di energia molecolare che mostrano un numero di molecole con energie superiori a due diverse energie di attivazione ad una data temperatura, e una data energia di attivazione a due temperature diverse.

Questo testo è adattato da Openstax, Chemistry 2e, Section 12.5: Collision Theory.